金属有机化学基础总复习..

金属有机化学基础第1章绪论1.金属有机化学的专业期刊JournalofOrganometallicChemistryOrganometallicsAdvancedOrganometallicChemistryAppliedOrganometallicChemistry2.金属有机化学发展史中几个里程碑事件及重要的金属有机络合物1760年卡可砷的发现第一个主族金属与烷基以“s-键”键合的化合物1827年Zeise盐的合成第一个以“p-键”形式键合的金属有机化合物1849年烷基锌的发现第一个过渡金属与烷基以“s-键”键合的化合物1890年L.Mond合成Ni(CO)4第一个过渡金属羰基化合物1951，1952年二茂铁：一种崭新的p－金属络合物第一个茂金属化合物1965年Wilkinson配合物（催化剂）RuCl(PPh3)3高选择性加氢催化剂3.四大配位催化工业（第11章小分子活化）1938年Ruhr公司的O.Rölen发现烯烃氢甲酰化反应；1939年BASF公司的W.Reppe开发了炔烃羰基化反应；1968年Monsanto公司的甲醇羰基化反应。（相应催化剂结构）羰基合成工业Wacker反应烯烃聚合Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂钯催化直接氧化乙烯制乙醛，催化剂SHOP工艺1977年W.Keim乙烯齐聚合成直链高碳a-烯烃绿色化工的典型代表之一。4.金属有机化学家的Nobel化学奖1912年V.Grignard格氏试剂的发明，取代易燃的烷基锌试剂，促进了主族元素有机化合物的发展。1963年K.Ziegler和G.NattaZiegler－Natta烯烃聚合催化剂fortheirdiscoveriesinthefieldofthechemistryandtechnologyofhighpolymers.1973年Fischer和Wilkinsonfortheirpioneeringwork,performedindependently,onthechemistryoftheorganometallic,socalledsandwichcompounds1979年H.C.Brown和G.Wittig烯烃的硼氢化反应有机膦化合物，膦叶立德2001年W.S.Knowles,R.Noyori和K.B.Sharplessfortheirworkonchirallycatalysedhydrogenationreactionsforhisworkonchirallycatalysedoxidationreactions2005年Y.Chauvin,R.H.Grubbs,R.R.Schrockforthedevelopmentofthemetathesismethodinorganicsynthesis5定义金属有机化学金属有机化合物p-酸配体（哪些典型配体），p-反馈键，p-酸配合物p-配合物判断什么样的结构属于金属有机化合物6金属有机化合物的结构等根据分子式写出可能的立体几何结构18电子规则及EAN规则1.定义2.氧化态3.配位数4.配体的种类及电子数中性配体的情况考虑电荷的情况5.怎样计算外层价电子数共价模型算法离子模型算法第3章金属有机化学理论基础d22e-6e-4e-14e-(+4)第4章非过渡金属有机化合物1.概念金属化反应金属交换反应金属氢化反应硼氢化铝氢化（反马氏规则）三中心二电子键2.非过渡金属有机化合物的通用制法金属与卤代烃反应格氏试剂，锂试剂，烷基锌金属交换反应主要利用汞有机化合物制备其它金属有机化合物（汞以液态的形式从产物中分离出来，有利于反应进行）亲核置换反应烃基化能力LiMgAl，烷基铝的烷基化能力弱，使用敷酸剂束缚AlX3金属化反应含活泼氢的化合物与金属有机化合物的反应金属-碳键对不饱和烃的加成锂试剂，格氏试剂：顺式，反马氏规则金属氢化物对不饱和烃的加成顺式，反马氏规则（金属加到取代基少的一端）3.非过渡金属有机化合物的化学反应2）金属氢化物与不饱和烃的反应锂有机化合物催化烯烃的阴离子聚合铝有机化合物催化烯烃齐聚3）铝氢化合物作为还原剂iBu2AlH的还原作用（负氢离子的亲核进攻）1）非过渡金属有机化合物对极性不饱和化合物的加成对羰基的加成对a,b-不饱和羰基化合物对CO2的加成格氏试剂和锂试剂反应性的区别第5章过渡金属有机化合物的基元反应配位体置换反应氧化加成和还原消除插入和脱出（反插入）反应过渡金属有机化合物配体上的反应1.配体置换反应1）定义3）平面四边形配合物的反位效应、反位影响2）解离和络合（缔合）配位饱和的配合物需要先发生配体的解离，才能再次缔合一个新的配体（注意计算外层价电子数）常见配体“反位效应”的强弱次序：H2O,OH-,NH3,PyCl-,Br-SCN-,I-,NO2-,C6H5-CH3-,SC(NH2)-H-,PR3C2H4,CN-,CO。能否有效地与金属形成p-反馈键，使得金属与该配体的键强更大。2.氧化加成与还原消除1）定义2）Vaska络合物分子式：IrCl(CO)(Ph3P)2结构：平面四边形对H2（顺式加成），卤代烃（反式加成）的氧化加成3）还原消除反应的特点三中心过渡态顺式消除，构型保持非极性键，三中心过渡态极性键，SN2，SN1，自由基机理3.插入反应与脱出反应1）定义2）类型1,1-插入CO1,2-插入烯烃4）烯烃插入机理四员环状过渡态；顺式；马氏或反马规则；Schwartz试剂：Cp2Zr(H)Cl（反马）逆反应：b-H消除（顺式空配位，构型允许）3）类型直接插入烷基迁移（CO插入，羰基碳带电正性，分子内亲核进攻）4.配体上的反应1）苯环与金属配位酸性增加a-氢更易金属化可发生亲核置换反应2）烯烃与金属配位可被亲核进攻烯烃反位，立体专一3）CO与金属配位羰基碳电子云密度降低，可接受亲核进攻第6章过渡金属羰基配合物及原子簇合物1.羰基与金属成键方式（s-给予、p-反馈）1）端基2）桥基3）半桥基4）s-/p-桥基5）影响CO红外伸缩振动频率的因素主要考虑金属上能用于形成p-反馈键的电子云密度；形成的p-反馈键越强，CO的红外伸缩振动频率越低，M-C键进一步增强。2.羰基配合物的合成方法1）直接羰化法Ni(CO)4Fe(CO)5MOCVD，制高纯Ni,Fe金属2）还原羰化法除Ni,Fe外加还原剂H2、CO、活泼金属、烷基金属3）利用单核羰基配合物合成羰基簇合物光照、加热还原偶联缩合法—制备异核簇合物3.羰基配合物的反应1）羰基置换反应2）还原反应制备金属羰基阴离子：偶电子数的金属得双阴离子；奇电子金属得单阴离子。3）氧化反应双核羰基配合物与卤素反应4）羰基上的反应羰基碳接受亲核进攻，制备Fischer卡宾第7章过渡金属膦配合物1.膦配体与金属的成键1）s-给予2）p-反馈2.膦配体给电子能力的量度1）s-给电子能力烷基膦芳基膦烷氧基膦卤化膦PMe3PPh3P(OMe)3PF32）接受p-反馈能力烷基膦(PMe3)芳基膦(PPh3)烷氧基膦(P(OMe)3)卤化膦(PF3)3.膦配体立体位阻的量度1）锥角2）支链烷基位阻大于直链烷基4.常见的膦配体dppm,dppe,dppp,dppf,dmpe,dmpp,binap第8章过渡金属烷基化物、氢化物以及其他X型配体的配合物1.过渡金属氢配合物的酸性金属容纳电子的能力越强，金属氢配合物的酸性越强2.过渡金属氢配合物的合成方法分子氢H2对配位不饱和金属化合物的氧化加成含活泼氢化合物（HSiR3，HX）对金属化合物的氧化加成3.过渡金属烷基、芳基化物的稳定性是否具有b-H消除的条件其它（六配位构型，苄基配体等）4.金属烷基、芳基化合物的合成方法1）金属交换反应2）氧化加成反应Na[Mn(CO)5]+CH3ICH3Mn(CO)5+NaI3）羰基阴离子的反应4）对M-H键的插入反应5）酰基金属化合物的羰基脱出反应第9章过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用1.过渡金属卡宾配合物的类型、结构特点Fischer卡宾单线态卡宾Schrock卡宾三线态卡宾离子模型法：二价阴离子，4e-给体1）类型2）结构特点Fischer卡宾(CO)5WCOMePh双键性不明显卡宾碳连杂原子d+d-有较多的CO配体TaMe3CH2CMe3CH2CMe3CH2CCHCMe3双键性不明显d-d+金属中性缺电子配位不饱和2.卡宾的合成方法1）Fischer卡宾的合成方法2）Schrock卡宾的合成方法3）卡宾前体的配体置换法4）过渡金属卡宾转化法（金属交换反应）3.卡宾的性质Fischer卡宾和Schrock卡宾反应性的区别4.卡拜的合成方法5.应用1）Schrock卡宾的应用烯烃的交互置换（移位，易位，复分解）反应A)定义B)类型（CM，RCM，ROMP）C)机理D)催化剂的类型Schrock，Grubbs第一代，第二代Tebbe试剂，Petasis试剂组成，反应2）Fischer卡宾的应用Dotz反应（基本反应式）..第10章单或多烯烃、炔烃p-络合物1.烯烃与金属成p-键1）p-给予2）p-反馈影响烯烃与金属成键的因素，会判断M-烯烃成键的强弱。CCMMCCsp-donationviathefilledalkene-systempp-backdonationviatheemptyalkene-systemDewar-Chatt-Duncansonbondingmodel(1953)2.烯烃与金属成p-键的稳定性3.炔烃与金属成p-键4.金属烯烃、炔烃p-配合物的合成1）利用缔合或取代反应2）利用金属蒸气的方法3）金属交换反应奇数电子的烯烃4）氧化加成反应5）亲核、亲电加成反应5.金属烯烃、炔烃p-配合物的反应性1）配体置换反应2）对配位烯烃的亲核进攻立体选择性，区域选择性配位芳烯烃的亲核反应3）烯烃C-H的酸性：4）氧化偶联反应第11章茂金属配合物1.茂金属配合物主要类型、成键方式、提供电子数金属-茂配体成键强弱的判断2.茂金属配合物的合成方法1）利用环戊二烯配体的活泼氢的反应与金属、碱（锂试剂）、卤化物（加敷酸剂）2）利用环戊二烯基阴离子的反应3）茂金属配合物的进一步反应二茂铁的反应4）茂Ti、Zr、Hf配合物的合成第12章过渡金属有机配合物对小分子的活化1.氢分子的活化及催化加氢Wilkinson催化剂催化烯烃加氢机理选择性、活性催化循环、基元反应炔烃优先；取代基越少的烯烃优先；2.分子氧的催化活化及选择性氧化Wacker法乙烯氧化制乙醛催化剂组成催化循环机理PdCl2/CuCl23.CO的催化活化及羰基合成1）氢甲酰化反应定义（H2+CO）烯烃制多一个碳的醛催化剂发展阶段Co2(CO)8HCo(CO)4Co2(CO)6(PR3)2HCo(CO)3(PR3)RhCl(Ph3P)3HRh(CO)(Ph3P)3使用水溶性膦配体HRh(CO)[P(Ph-m-SO3-Na+)3]3催化循环机理活性物种催化循环、基元反应2）Reppe反应定义乙炔，CO,H2O（醇）生成丙烯酸（酯）催化剂Ni(CO)43）甲醇羰化反应定义催化剂组成[Rh(CO)2Cl]2/CH3I催化循环机理4.烯烃的催化活化及应用1）烯烃聚合Ziegler-Natta催化体系组成茂金属催化剂/MAO助催化剂催化活性物种的形成，即链引发机理链增长机理链终止机理茂金属催化剂的结构与聚烯烃立体结构之间的联系等规，间规，半等规，无规等2）烯烃齐聚SHOP乙烯齐聚的机理、完整工艺第13章过渡金属有机配合物催化的交叉偶联反应Kumada反应Suzuki反应Stille反应Negishi反应Heck反应Sonogashira反应1.定义、类型Suzuki偶联反应:Kumada偶联反应:R-X+R'-B(OH)2Pd(0)R-R'+XB(OH)2arylorvinylhalideorga