第四节 对称性与群论在无机化学中的应用

1第四节对称性与群论在无机化学中的应用对称性与群论在无机化学中有着非常广泛的应用。分子的性质是由分子中化学键和分子的空间结构决定的。分子的结构特点可以通过对称性来描述。因此，分子的许多性质与分子的对称性紧密相关。例如，我们可以通过对分子的对称性来预言化合物的偶极矩，旋光性和异构体等。原子和分子轨道也具有特定的对称性，应用群论方法研究原子和分子轨道的对称性，可以深入了解化学键的形成，分子光谱的选率以及化学反应的机理。4.1分子的对称性与偶极矩dq分子的正负电荷中心重合，就表示分子的偶极矩等于零，分子无极性。分子有偶极矩，这种分子就是极性分子。偶极矩不仅有大小，而且有方向，是一个向量。偶极矩是一个静态的物理量，分子的一个静态物理量在任何对称操作下都不会发生变化。凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子便没有偶极矩。在其它情况下，如果只有一个Cn轴，或只有一个对称面，或者一个Cn轴包含在一个对称面内，都可能有偶极矩。例如，H2O和NH3分子就有偶极矩，均为极性分子。虽然H2O分子有一个C2轴，但它与两个v对称面不相交；NH3分子有一个C3轴，但它是3个v对称面的交线；CO2有对称中心i，所以是无极性分子；CCl4虽无对称中心，但它的4个C3轴与3个C2轴在碳原子处相交于1点，所以永久性偶极矩为零，分子无极性。总之，如果分子属于下列点群中的任何一种，就不可能是极性分子：①含有反演中心的群；②任何D群（包括Dn，Dnh和Dnd）③立方体群（T,O）、二十面体群（I）4.2分子的对称性与旋光性分子的对称性制约着分子的旋光性。分子有无旋光性就看它是否能跟它的镜像重合。如果二者能重合，则该分子没有旋光性，反之，则有旋光性。分子具有旋光性的条件是分子没有任意次旋转-反映轴Sn，因为不具备Sn轴的分子与其镜像在空间不能经任何旋转和平移操作是之重合。一般不具有Sn轴的分子为不对称分子，所有不对称分子都具有旋光性。2例如：不对称分子CuClBrFI（图1-19a）和顺式[Co(en)2]+离子（图1-19b）具有旋光性，而反式[Co(en)2Cl2]+(图1-19c)离子无旋光性，因为反式存在着反映面和对称中心。但是，不具有也不具有i的分子并不一定具有旋光性。分子有无旋光性的严格判据是看它是否具有Sn轴。4.3在ABn型分子中中心原子A的s,p和d轨道的对称性讨论ABn型分子中，A原子在成键时所提供的轨道属于什么对称类型，就是讨论中心原子的价轨道在所属分子点群中属于哪些不可约表示，亦即他们构成哪些不可约表示的基函数。根据C2v特征标表，可将H2S分子中S原子的3Px，3Py，3Pz和3dxy轨道进行如表1.8的分类。表1.8C2v原子轨道变量A13PxZ,x2,y2,z2A23dxyxyB13PxX,xzB23PyY,yz根据特征标表，如果轨道的角度下标与坐标变量相同，则该轨道的对称性也与该坐标相同，即属于同一个不可约表示。因此根据轨道的角度下标，就可以找出中心原子的s、p、d轨道的对称类型。因为这些轨道就是按下标相同的坐标变换的。各点群的特征标表的3右边的两个区域内，列出了x,y,z的一次和二次函数，它们所在的位置即指出了它们属于哪个不可约表示，所以只要查一查分子所属点群的特征标表（见附录一、二），立即可知该分子的中心原子的任意轨道的对称类型。例如在AB6型分子Cr(CO)6中(Oh场)，Cr原子价轨道的对称性为：gyzxzxyTddd23,3,3gyxzEdd22223,3zyxppp3,3,3uT1gAs14在Td场中，如在AB4型分子24CoCl中，Co原子价轨道的对称性为：23,3,3TdddyzxzxyEddyxz2223,323,3,3Tpppzyx4s→A1在vC或hD点群中，如直线分子如HCl，N2中，键轴C轴取作z轴，根据vC或hD的特征标表中可知相邻原子的s和Pz轨道同属于对称性，而Pz，Py（垂直于C轴）轨道均为对称性。4.4分子轨道的构建按分子轨道的要求，分子轨道（分子波函数）应该是分子所属点群的不可约表示的基函数。分子轨道可由对称性相匹配的原子轨道的线性组合（symmetryadaptedlinearcombinations）而获得。因此，要求这些原子轨道的线性组合也属于分子点群的不可约表示。对称性相匹配是指参与成键的原子轨道属于相同的对称类型，即属于分子点群的同一不可约表示。我们称这个分子轨道的构建方法为对称性匹配的线性组合（symmetryadaptedlinearcombinations）,简称SALC法。分子轨道理论中还有两个要点需要遵循：一是轨道守恒定则，即有几个原子轨道参与组合，便可得到几个分子轨道；二是泡利原理，即每个分子轨道最多能容纳2个电子。线性组合就是原子按一定权重叠加起来。在最基础的分子轨道中，只将价层原子轨道组合成分子轨道。现以几个典型的无机分子为例，说明分子轨道的构建过程。4（1）H2分子H2分子是同核双原子分子，属于hD点群。相对于H-H键轴，两个H1s原子轨道都属于对称性，故可用于组合成分子轨道。BBAAcc对于H2分子的能量最低线性组合：)1(22BABAcccc即得：BA对于下一个较高能量的分子轨道，)1,1(22BABAccccBA(2)HF分子对于第二周期元素，价轨道为2s,2px,2py,2pz4个原子轨道，HF是异核双原子分子，共有sH1,sF2,xpF2,pyF2,pzF2,5个价轨道，因此可以预测由H原子F原子生成的HF分子应有5个分子轨道，共有1+7=8个价电子用于填充分子轨道。对于直线分子，绕分子旋转任一角度而不发生变化的轨道具有对称性，而绕键轴旋转180度时改变符号者为∏的对称性。对于非直线型分子，和∏对称性可用于描述某一特定键的局部对称性，如用于描述苯分子中的键。这里向对于H-F键轴，H1s，F2s，F2pz都具有对称性，故这三个原子轨道可以组合成3个轨道pzFsFsHCCC232211，分别用1，2，3表示，图1-20为HF分子的轨道能级图。5由图1-20可见，1为成键轨道，能量最低，主要呈现F2s特性（因为F的电负性高），2轨道非常接近F2p原子轨道的能量，主要呈现非键轨道的性质，3轨道为反键轨道，主要呈现H原子性质。由于2Px，2Py具有对称性，而H原子无∏对称性轨道，故2Px,2Pz在HF分子中成为非键轨道。因此在HF分子中，存在一个成键轨道（1）、一个非键轨道（2）、2个∏非键轨道（1∏）和1个反键轨道（3），8个电子填满成键轨道和非键轨道，键级为1（2)(*nnb）。（3）NH3中的化学成键NH3分子属非直线型多原子分子，讨论NH3分子的化学成键要比讨论同核和异核双原子分子要复杂一些，但仍然可用群论的方法使问题得以简化。NH3属于C3v点群，NH3分子坐标系和原子编号如图1-21所示。对于氮原子，价轨道包括2S，2Px,2Py,2Pz.。依据C3v点群特征标表，2S，2Pz属于A1对称类型，2Px,2Py属于E对称类型，3个氢原子的1s轨道最为一个基组合在C3v点群的对称操作作用下的可约表示：6E13C13C)1(v)2(v)3(v300111(可约表示的分解公式iiviivghn*1)(其中，)(vn为第v个不可约表示在可约表示中出现的次数，h为群的阶，gi为第i类对称操作的数目，vi为第v个共可约表示对应于第i类对称操作的特征标。*vi为vi的共轭复数，i为可约表示对应于第i类操作的特征标。上式对i的求和遍及所有的对称操作类。利用该式可以直接由可约表示的特征标求出群中各不可约表示在该群中的是否出现以及出现的次数。表1.4）（zyx,,分解为组成它的不可约表示C2vEC2xzyzA11110ZA211-1-1RzB11-11-1x,RyB21-1-11y,Rx）（zyx,,3-1111An1*(1*1*3+1*1*(-1)+1*1*1+1*1*1)/4=12An1*(1*1*3+1*1*(-1)+1*(-1)*1+1*(-1)*1)/4=01Bn1*(1*1*3+1*(-1)*(-1)+1*1*1+1*(-1)*1)/4=11Bn1*(11*1*3+1*(-1)*(-1)+1*(-1)*1+1*1*1)/4=1所以：211,,BBAzyx）（(z)(x)(y))利用群分解公式可以将该可约表示约化为不可约表示A1和E的和。这表明由3个氢7原子的1s轨道可以组合得到A1和E对称性匹配的群轨道。下面利用投影算符技术求出这三个群轨道的具体形式，也即求出3个对称性匹配的原子轨道的线型组合LCAO。投影算符作用到一个基组上（这里是3个1s），会消除这一基组中对某一指定不可约表示没有贡献的任何元素，也就是排出了其参与组合分子轨道的可能性。通常用算符P一次作用于一个原子轨道（或它们的线型组合）：RjRRjP~)(式中，j代表点群中的某个不可约表示，R为对称操作作用于某个原子的结果，jR为j不可约表示的对称操作R的特征标，∑表示对该点群中所有的对称操作求和。用A1不可约表示投影氢原子a得：E13C13C)1(v)2(v)3(vRabcabcjR111111RjRabcabcR2a+2b+2c即cbaAP222~)(1，归一化后得到群轨道)(31)(1cbaA，依据同样的方法和步骤，对E不可约表示投影氢原子a，我们可以得到属于E对称性得第一个群轨道：)2(61)('cbaE（归一化dw=kdzyx2|),,(|,dzyxkdw2|),,(|=1,K=dzyx2|),,(|1）但要得到属于E的第二个群轨道，并不容易，因为如果投影氢原子b，便得到：)2(61)(acbEb8如果投影氢原子c，便得到：)2(61)(bacEc然而，E为不可约表示，不可能存在3个)(E，已经选定氢原子a位于x坐标轴上，那么投影氢原子a得到的属于E对称性的第一个群轨道：)2(61)(cbaE‘就是与氮原子Px轨道（x轴）对称性匹配合用的群轨道。但)(Eb和)(Ec则不然，它们的对称性既不与Py也不与Px匹配（氢原子b和氢原子c既不在x轴也不再y轴），而是两者的混合体，故)(bE和)(cE都不是适用的E对称性的第二个群轨道。下面通过一个简单的方法来寻找E的第二个群轨道：根据对称性匹配的原理可知：群轨道)(31)(1cbaA与氮原子的2S，2Pz轨道同属A1对称类型，合用的)(1E和)(2E群轨道应属于E对称类型，并分别对应于N原子的Px,Py轨道的对称性。如前所述，群轨道：)2(61)(1cbaE与N原子的2Px轨道对称性匹配，剩下的)(2E群轨道就应该与氮原子的2Py轨道对称性匹配。于是取前面得到的)(bE和)(Ec的合适的线性组合就可获得)(2E群轨道。由图1-21可知，合适的组合应该是)()(EEcb，即：)22(61)(2bacacbE=)33(61cb，经归一化得：)(21)(2cbE至此，得到3个H1s轨道组成的群轨道，再根据对称性匹配的要求，分别与氮原子的价轨道组成NH3分子的分子轨道，其详细过程示于图1-22中。其分子轨道的能级分布特别是a组和e组的相对位置，只能靠详细的量子化学计算或通过光电子能谱实验结果来确定。9以上是应用群论方法推论NH3分子的三个氢原子所构成的群轨道，我们也可以通过查阅附录4中指定点群ABn型分子中周边原子原子轨道的线性组合直接得到。图1-23所示为根据光电子能谱实验结果得到的NH3分子轨道能级图。由图可见，8个价电子在不违反泡利原理的前提下按由低到高的能级次序依次填入分子轨道。首先，两个填入101a1,其次4个填入二重简并的le,最后两个填入HOMO2a1.2a1轨道几乎为定域