自然科学化工论文——TMPTAd的新型绿色合成

-1-第十届“挑战杯”自然科学类论文光固化涂料TMPTA的新型绿色合成研究作者：阚洪鹏专业班级：2008级应用化学一班指导老师：金旭东-1-B1.申报作品情况（自然科学类学术论文）说明：1.必须由申报者本人填写；2.本表中的学校组织协调机构意见视为对申报者所填内容的确认；3.作品分类按作品的学术方向或所涉及的主要学科领域填写，分类错误或分类不清视为无效作品；4.硕士研究生、博士研究生作品不在此列。作品全称作品分类（E）A.机械与控制（包括机械、仪器仪表、自动化控制、工程、交通、建筑等）B.信息技术（包括计算机、电信、通讯、电子等）C.数理（包括数学、物理、地球与空间科学等）D.生命科学（包括生物、农学、药学、医学、健康、卫生、食品等）E.能源化工（包括能源、材料、石油、化学、化工、生态、环保等）作品撰写的目的和基本思路基于目前家庭装修的涂料不易风干，并且具有很多的笨和甲醛等有害人体的气体，本文的TMPTA为新型的绿色无毒光固化涂料主要成分，可以使涂料在光下迅速干燥，安全环保绿色。本文着重论述TMPTA的高效合成方法，对于工业化绿色生产具有指导改进意义。作品的科学性、先进性及独特之处TMPTA是新型的绿色无毒光固化材料的主要成分，又是很好的交联剂，稀释剂。TMPTA的工业合成污染大，产率低。本文着重对TMPTA的催化剂和带水剂进行改进，极大地提高了反应的效率。-2-作品的实际应用价值和现实意义TMPTA主要应用于广泛用于光固化涂料、线路板印料，是极好的绿色交联剂和稀释剂；TMPTA的催化剂和带水剂改良大大的提高了它的合成产率，并且保证了绿色环保的环境，对工业连续性绿色高效生产TMPTA提供了有力的指导；学术论文文摘作品在何时、何地、何种机构举行的会议或报刊上发表及所获奖励-3-鉴定结果请提供对于理解、审查、评价所申报作品具有参考价值的现有技术及技术文献的检索目录[1]吉静，单绍峰丙烯酸酯及其聚合物[J]化学工业出版社1985：451[2]于天杰，张述伟，丁斌三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成及应用研究[D]大连理工大学2005,10[3]李株丙烯酸酯的性能及其应用[J]辽宁化工2001，30(6)：245-247[4]夏宇正，李勤三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成[J]丙烯酸化工1993，6(2)19—27等申报材料清单（申报论文一篇，相关资料名称及数量）申报论文一篇：《光固化涂料TMPTA的新型绿色合成研究》学校组织协调机构签章（可相关部门分别盖章，也可团委代章）年月日学校意见（签章）年月日-4-目录一、摘要……………………………………………………………………………………………1二、Abstract…………………………………………………………………………………………2三、正文……………………………………………………………………………………………41文献综述………………………………………………………………………………………41．1光固化涂料三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的概况及发展现状…………………………………41．2合成丙烯酸酯类物质的催化剂………………………………………………………………51.2.1催化剂的比较………………………………………………………………………………51.2.2磷钨酸的高效催化性)……………………………………………………………………61.3合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯物质的带水剂……………………………………………71．4三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的应用……………………………………………………………82三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成实验………………………………………………………92.1三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成原理………………………………………………………92.2三羟甲基丙烷三丙烯酸酯合成实验过程…………………………………………………102.2.1实验试剂……………………………………………………………………………………102.2.2实验仪器标…………………………………………………………………………………102.2.3催化剂的制备………………………………………………………………………………112.2.4TMPTA的合成……………………………………………………………………………112.2.5性能测试……………………………………………………………………………………123结果与讨论……………………………………………………………………………………123.1催化剂及原料配比的选择……………………………………………………………………133.2带水剂的选择…………………………………………………………………………………133.3催化剂用量及温度的选择……………………………………………………………………144结论…………………………………………………………………………………………154.1在最佳反应条件………………………………………………………………………………154.2性能测试………………………………………………………………………………………15四、参考文献………………………………………………………………………………………16五、致谢…………………………………………………………………………………………17-1-摘要TMPTA—三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TrimethylolpropaneandTriacrylicAcidEster）是α，β一不饱和羧酸酯类化合物，是重要的丙烯多官能团单体。由于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯具有双键含量高、固化速度快的特点。因此，在涂料的固化过程中无溶剂挥发、不污染环境、节能高效并且适合连续化工业生产，是新型的绿色环保光固化涂料、油墨、粘合剂的重要合成原料。目前，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成方法主要有直接酯化法、酯交换法和酰氯化法。由于合成的反应主要是酯化反应，因此对于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成研究就主要受到催化剂和带水剂的影响。传统的工业对于TMPTA的合成所选用的催化剂主要是质子酸类，带水剂主要是诸如苯等具有很强毒性、挥发性的物质，这给环境造成了污染，并且合成效率较低。本文对于TMPTA的合成进行了催化剂和带水剂的综合比较，并最终得出了改用杂多酸类的磷钨酸作催化剂，环己烷作带水剂可以极大地提高反应的效率，并且绿色环保无污染，是一条健康绿色的TMPTA新型合成路线。关键词：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、酯化反应、磷钨酸、环己烷-2-AbstractTheTrimethylolpropaneandTriacrylicAcidEsteristheα，βcompoundofunsaturatedcarboxylicacidandimportantmulti-functionalmonomersofpropylene.Becauseofthefeatureofhighcontentingofdoublebondandhighlyspeedofcuring,theTMPTAissolventevaporation,notpollutingtheenvironment,energyefficientandsuitableforcontinuouschemicalproduction.Similarly,itisthenewgreenenvironmentalprotectionmaterialsforUVCuringCoatings,InksandAdhesives.Currently,themainsynthesismethodsofTMPTAcontaindirectesterification,trans-esterificationandchloridemethod.Otherway,asforthemainlyreactionofsynthesisforTMPTAistheesterification,themostimportantaffectivefactorsarethecatalystandthewatercarrieragent.TraditionalindustrialusesacrylicacidasthecatalystforthesynthesisofTMPTAwhilethewatercarrieragentcontainshighlytoxicandvolatilesubstancesasforBenzene.Thiscausedthepollutiontotheenvironment,andlessefficientforsynthesis.Thisarticlegivesthecomprehensivecomparisontodifferentkindsofcatalystsandthewatercarrieragentsandfinallydrewtheconclusionthatusingthe-3-phosphotungsticacidascatalystsandcyclohexaneforwatercarrieragentscangreatlyimprovetheefficiencyofthereactionandenvironmentfriendly.TMPTAisahealthynewgreensyntheticroute.Keywords：TrimethylolpropaneandTriacrylicAcidEster，Catalyticesterification，Phosphotungsticacid，cyclohexane-4-1文献综述1．1光固化涂料三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的概况及发展现状三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)属于多元醇丙烯酸酯，是重要的丙烯多官能团单体。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯具有双键含量高、固化速度快的特点，产品90％以上用于紫外线和电子束固化涂料及油墨等反应性的稀释剂；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯同样是极好的交联剂，在制各感光树酯板、齿科用复合填充树酯、橡胶、塑料等交联聚合体系中获得广泛应用；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯还是制造油墨、粘合剂、电子线路板、集成线路板、印刷线路板、厌氧胶等的活性中间体。因此，用绿色高效的方法合成高纯度的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯并且改进传统的工业生产方式就具有十分重要意义。1975年HausRudolph用离子交换树脂作催化剂制得三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，但反应体系因反应温度低工业应用困难。发展至今，工业上三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的生产方法多用浓硫酸和其它质子酸为催化剂，由三羟甲基丙烷(TMP)与丙烯酸(AA)直接酯化制得。这种方法存在着产品质量差、收率较低、设备腐蚀严重、废酸污染环境及催化剂不能重复使用等缺点。近来有被固体酸催化法所取代的趋势。杂多酸作为酸性和氧化还原型或者两者兼有的多功能催化剂，不仅克服了硫酸的碳化和对甲苯磺酸转化率低的缺点，更重要的是有些杂多酸对酯化反应具有阻聚作用。杂多酸作为催化剂可以回收利用、不影响产品的质量并减少“三废”处理。它是一类良好绿色高效的催-5-化剂，能够代替质子酸作催化剂。同时也符合现今的绿色化学发展的趋势。在本文中，将采用杂多酸中的磷钨酸作为反应的催化剂，并用环己烷代替苯作为带水剂，取得了很高的产品收率并且绿色无污染。1．2合成丙烯酸酯类物质的催化剂1.2.1催化剂的比较1、质子酸作催化剂在合成丙烯酸酯的反应中，常以硫酸和对甲苯磺酸作为催化剂。浓硫酸酸性强、催化效果好、性质稳定、吸水性强并且价格低廉，但它的氧化性可导致磺化、碳化聚合等副反应，致使产品质量差同时对设备腐蚀严重，废酸处理困难。对甲苯磺酸具有浓硫酸的一切优点，并且腐蚀性小，氧化性弱，是工业常用的催化剂，但是产率不是非常完美。2、非酸性催化剂非酸性催化剂中，其中最重要的是铝、钛和锡的化合物它们可单独使用也可制成复合催化剂。它们的活性比硫酸低，需在180℃-250℃较高的温度条件下进行反应。丙烯酸及其酯具有不饱和键，温度过高极易聚合，因此反应效果不好[3]。3、强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂作为酯化反应的催化剂反应条件