第5章典型污染物转归与效应

—DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering—第五章典型污染物的转归与效应主要介绍了以重金属、持久性有机污染物为代表的持久性有毒污染物等典型污染物在各圈层中的转归与效应。要求了解这些典型污染物的来源、用途和基本性质．掌握它们在环境中的基本转化、归趋规律与效应。3有毒重金属是指非人体必需又有害的重金属元素和化合物，在人体中只有少量存在但对正常代谢作用产生灾难性的影响。有毒重金属来自于矿物冶炼，材料加工和制成品应用等发生源，通过各种渠道散入环境。第一节重金属元素重金属毒物对人体的毒害程度与其种类、存在的化学形态、进入人体的途径及受害人体的情况不同。一般以单质形式存在，通过饮食进入人体呈低毒性，以阳离子或有机态形式存在具有高毒性。重金属中毒机理：含巯基（-SH）的酶与外来重金属的反应：2R-S-H+M→R-S-M-S-R（酶分子）(金属配合物）破坏和中断了某些正常的代谢进程，引发中毒，这一过程与实验室里向含有重金属离子的水溶液中通H2S，产生金属硫化物沉淀相似。根据这一中毒机理，人们提出了一种药物解毒的方法。例如，EDTA（乙二胺四乙酸）、二巯基丙醇[CH2(OH)CH(SH)CH2(SH)]等对重金属有强烈亲合力，并与之形成溶解度较大的化合物后排除体外。6§1汞⒈环境中汞的来源、分布与迁移⑴来源：汞在自然环境中的本底值不高。全世界每年开采应用的汞量约在1万吨以上，绝大部分最终以“三废”的形式进入环境。7★⑵挥发性汞及其化合物挥发程度与化合物的形态及在水中的溶解度、表面吸附、大气的相对湿度等密切相关。表5-1汞化合物的挥发性化合物条件大气中汞浓度（μg/m3）硫化物干空气中，RH≤1%0.1硫化物湿空气中，RH≤接近饱和5.0氧化物干空气中，RH≤1%2.0碘化物干空气中150氟化物RH≤1%8氟化物RH＝70%20氯化甲基汞（液体）0.06%的0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液，pH=5900双氰胺甲基汞（液体）0.04%的0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液，pH=5140醋酸苯基汞（固体）在RH≤1%的干空气中22醋酸苯基汞（固体）在RH=30%的干空气中140硝酸苯基汞（固体）在RH≤1%的干空气中4硝酸苯基汞（固体）在RH=30%的干空气中27湿空气中，RH饱和13半胱氨酸汞络合物（固体）干空气中，RH≤1%2有机汞挥发性大于无机汞，其中甲基汞和苯基汞的挥发性最大。无机汞以碘化汞挥发性最大，硫化汞最小。8⑶无机汞形成稳定的络合物。甲基汞和汞的某些络合物的稳定常数pK配位体CH3Hg+Hg+OH-9.510.3组氨酸8.810半胱氨酸15.714白蛋白22.013[Cl-]00.001mol/l1mol/lHg(OH)20.039mg/l44倍105倍HgS0.039mg/l408倍107倍重金属难溶盐可以和无机配位体形成可溶性状态。因为高浓度的Cl-离子与Hg2+离子发生强和络合作用。河流中悬浮物和沉积物中的汞，进入海洋后会发生解吸，使河口沉积物中汞含量显著减少。10★⒉水俣病和汞的甲基化1953年在日本熊本县水俣湾附近的渔村，发现一种中枢神经性疾患的公害病，称为水俣病。这是世界历史上首次出现的重金属污染重大事件。11日本水俣病12日本水俣病13OHHCoB123+CoB12+FADH2FAD+2HCH3CoB123+THFA-CH3Hg2+CH3HgCH3和CH3Hg+厌氧条件下，主要转化为二甲基汞。好氧条件下，主要转化为一甲基汞。辅酶甲基四氢叶酸(THFA-CH3)将正离子CH3+转移给钴，并从钴上取得二个电子，以CH3-与钴结合，完成了甲基钴氨素的再生H2OCoB12被辅酶FADH2还原，钴由三价降为一价甲基钴氨素是金属甲基化甲基基团的重要生物来源。CH3CoB12+Hg2++H2O→H2OCoB12＋CH3Hg+14在H2S存在下，一甲基汞容易转化为二甲基汞：2CH3HgCl+H2S→(CH3Hg)2S+2HCl(CH3Hg)2S→(CH3)2Hg＋HgS易挥发、光解一甲基汞可形成氯化甲基汞或氢氧化甲基汞：CH3Hg++Cl-＝CH3HgClCH3HgCl+H2O＝CH3HgOH+Cl-+H+pH＝8，[Cl-]400mg/L中性和酸性条件15⒊甲基汞脱甲基化与汞离子还原CH3Hg++2H→Hg+CH4+H+HgCl2＋2H→Hg＋2HCl烷基汞的毒性：在烷基汞中，只有甲基汞、乙基汞和丙基汞三种烷基汞为水俣病的致病性物质。4个碳原子以上的烷基汞并不是水俣病的致病物质，也没有发现它们具有直接毒性。湖底沉积物中甲基汞可被降解，Hg2+还原为Hg。16Hg0Hg0Hg0Hg2+Hg22+CH3Hg+CH4C2H6(CH3)2HgCH3-S-Hg-CH3(CH3)2HgCH3Hg+Hg0CH3-S-Hg-CH3鱼贝壳类大气水土壤沉积物微生物代谢微生物代谢微生物代谢微生物代谢图5-2汞循环的可能途径(一)(转自翁稣颖等,1985)hvhvhv⒋汞在环境中的循环途径：水中汞→颗粒物结合→水底沉积物汞及其化合物→空气→颗粒物吸附→土壤或水体水中无机汞→甲基化→进入食物链17★⒌汞的生物效应甲基汞能与许多有机配位体结合，如羧基、胺基、巯基等，所以甲基汞特别容易与蛋白质、氨基酸类物质起作用。由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物体内分解速度缓慢（其分解半衰期约为70d），因此烷基汞比可溶性无机汞化合物的毒性大10-100倍。消除汞最活跃的人体部位是肾、肝、毛发等。18§2砷⒈来源与分布⑴天然源：含砷矿物。地壳中砷含量为1.5-2mg/kg。土壤中砷本底值0.2-40mg/kg。空气、地面水砷含量很低。⑵人为源：农药和饲料添加剂。工厂和矿山含砷废水、废渣的排放，矿物燃料燃烧等也是砷污染的重要来源。19★⒉砷在环境中的迁移与转化天然水体中形态为H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3-，容易随水发生迁移。在土壤中，砷主要与铁、铝水合氧化物胶体结合的形态存在，水溶态含量极少。Eh降低，pH值升高，AsO43-逐渐被还原为AsO33-，砷的溶解度增大。20砷的生物甲基化反应和生物还原反应是它在环境中转化的一个重要过程，但产物易被氧化和脱甲基化，又变为无机态。21砷与产甲烷菌作用或与甲基钴氨素反应均可使砷甲基化，在厌氧菌作用下主要产生二甲基胂，而好氧的甲基化反应则产生三甲基胂。在水溶液中二甲基胂和三甲基胂氧化为甲胂酸和二甲次胂酸。As)(CHAsO)(CHAsO)(CHAsO)(CHAsOCHAsOCHAsOAsO332e33CH-232e-223CH-2232e-233CH-332e-34333–O–O–O–O22★⒊砷的毒性与生物效应三价无机砷毒性高于五价砷。无机砷可抑制酶的活性，三价无机砷还可与蛋白质的巯基反应，形成稳定的络合物。砷在体内的生化反应中能够取代磷酸，使之不能形成高能磷酸键，直接影响细胞的代谢。砷与血红蛋白结合，导致出现紫绀等缺氧症状。砷具有致癌性。23§1有机卤代物⒈卤代烃⑴卤代烃的种类及分布：被卤素不完全取代的卤代烃寿命比较短，被卤素完全取代的卤代烃寿命比较长第二节有机污染物24⑵主要卤代烃的来源：①一氯甲烷（CH3Cl）：海洋；汽车废气和塑料、农作物燃烧②氟利昂：11（CC13F）、12（CC12F2）、22（CHF2Cl）火山爆发；制冷剂、飞机推动剂、塑料发泡剂③四氯化碳（CCl4）：工业溶剂、灭火剂、干洗剂；氟利昂的主要原料25★(3)卤代烃在大气中的转化①对流层中的转化：与·HO的反应是的主要消除途径CHCl3+·HO→H2O+·CCl3·CCl3+O2→COCl2+·ClO·ClO+NO→·Cl+NO23·ClO+H2O→3·Cl+2·HO+O2·Cl+CH4→HCl+·CH3·CCl3与O2反应生成碳酰氯和·ClO多数Cl迅速和甲烷作用·ClO还原并产生氯原子26反应除去了两个O3，又再次提供了Cl。这种循环将继续下去，直到Cl全部变成HCl②平流层中的转化：CCl4+h→·CCl3+·Cl·Cl+O3→·ClO+O2O3+h→·O+O2·O+·ClO→·Cl+O2Cl+CH4→HCl+·CH3Cl参与破坏臭氧的链式反应O3光分解，生成的·O将·ClO转化为Cl·CC13氧化成光气27HCl可与·HO反应重新生成Cl：·OH+HCl→H2O+·Cl一个氯原子在扩散出平流层之前，它在链式反应中进出的活动将发生10次以上，能破坏数以千计的O3，直至HCl到达对流层，并在降雨时被清除。28⒉多氯联苯（PCBS）：⑴PCBS结构与性质：PCBS的全部异构体有210个。目前已鉴定出102个。联苯1234561'2'3'4'5'6'多氯联苯(1≤m+n≤10)ClmCln29PCBS纯化合物为晶体，混合物则为油状液体。粘度随着Cl数增加而增大，溶解度随Cl数的增加而降低。PCBS耐酸、耐碱、耐腐蚀和抗氧化，对金属无腐蚀、耐热和绝缘性能好，加热到1000-1400℃才完全分解。除一氯、二氯代物外，均为不可燃物质。常温下PCBS属难挥发物质，蒸汽压与温度、氯的含量有关，温度越高、氯含量越大，蒸汽压越小。30⑵多氯联苯的来源与分布：①来源：绝缘材料、导热介质、添加剂、增塑剂等。②分布：多氯联苯难挥发和在水中溶解度较小，在大气和水中的含量较少。PCBS易被颗粒物所吸附。水生植物对PCBS的富集系数为l04-l05。31★⑶PCBS在环境中的迁移与转化：近年来PCBS使用量大大减少，但沉积物中的PCBS仍然是今后若干年内食物链污染的主要来源。①光化学分解：PCBS在波长280-320nm的紫外光下的光化学分解。32PCBS的光解反应与溶剂有关。在环已烷中，只有脱氯产物；在甲醇中发生脱氯和Cl被·CH3O取代的反应。33②生物转化：PCBS可通过代谢作用发生转化，转化速率随分子中Cl的增多而降低。34★⑷多氯联苯的毒性与效应PCBS可抑制水生植物的生长；大多数鱼种对PCBS都很敏感。鸟类吸收PCBS后可引起肾、肝的扩大和损坏，内部出血，脾脏衰弱等。PCBS可诱导哺乳动物的肝脏腺瘤及癌症的发展。PCBS进入人体后，可引起皮肤溃疡、囊肿及肝损伤、白细胞增加等症。PCBS可通过母体转移给胎儿致畸。PCBS目前唯一的处理方法是焚烧，焚烧多氯联苯可以产生多氯代二苯并二恶英。35⒊多氯代二苯并二恶英(PCDD)和多氯代二苯并呋喃(PCDF)⑴结构PCDD、PCDF是目前已知的毒性最大的有机氯化合物；2,3,7,8-四氯二苯并二恶英(2,3,7,8-TCDD)是有机物中毒性最强的化合物。OOClmClnPCDD12346789OClmClnPCDF1234678936⑵来源：①苯氧酸除草剂②氯酚：PCDD、PCDF是氯酚生产的副产物。③多氯联苯产品④其他行业(如造纸、汽车、钢铁等)的“三废”中⑶迁移、转化地表径流和生物富集是PCDD、PCDF重要的迁移方式。光化学分解是PCDD、PCDF重要的转化途径。37§2多环芳烃(PAH)最早被发现和研究的化学致癌物。1.多环芳烃的结构①非稠环型：②稠环型：联苯联三苯萘蒽38⒉多环芳烃的来源与分布⑴天然源：陆地和水生植物、微生物的生物合成，森林、草原的天然火灾，以及火山活动。⑵人为源：主要是由各种矿物燃料、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原气氛下热解形成的。39表6-7全球每年排放至大气中的苯并[a]芘估计量全球来源苯并[a]芘排放量（t/a）占总量（%）烧煤2376油5气3木柴220工业锅炉和生活炉灶合计260451.6焦炭生产1033石油裂解12工业生产合计104520.7商业及工业垃圾69其他垃圾33煤失火680森林失火及烧荒520其他失火148垃圾焚化及失火合计135026.8卡车及公共汽车29轿车及其他车16机动车辆合计450.9合计504410040表6-10烟熏食品中苯并[a]芘含量食品苯并[a]芘含量（g/kg）食品苯并[a]芘含量（g/kg）