氨氮废水资源化无害化处理关键技术与产业化示范

氨氮废水资源化/无害化处理关键技术与产业化示范中国科学院过程工程研究所(联系人：曹宏斌，010-62655828，13681498891，[e-mail])一、概述我国水资源严重缺乏，人均淡水资源仅为世界平均水平的四分之一，另一方面国内主要的河流、湖泊和地下水均出现不同程度污染，而且污染还有加剧趋势。据环保部门监测，氨氮是主要污染物之一，我国大部分河流、湖泊和近海的水体中氨氮浓度均超过国家三类水的标准，有些甚至达到劣五类。氨氮对环境的主要危害是在进入水体后成为藻类等生物的营养元素，导致水体中有毒生物在短时间内大量繁殖，同时消耗水中的溶解氧，产生所谓赤潮或富营养化，严重威胁鱼虾生命安全和人畜健康。近年来，由此导致的突发性环境污染事故时有发生，严重影响我国社会的可持续发展。工业过程排放的含氨废水是污染水体并造成水体中氨氮浓度升高的主要点源。对比在河流、湖泊等层次上进行的氨氮污染修复，从生产源头减少氨氮生产、提高生产过程的氨循环利用率，以及提高企业污水处理厂的氨氮脱除效率，不仅可以大大降低治污成本，而且可以减少氨资源的消耗，是现阶段预防我国江河湖海氨氮污染进一步恶化的主要手段。二、现有技术分析在过程工业中，氨进入废水大途径主要有两种：首先是在资源加工过程中，资源中的氮以氨的形式进入废水，如轻工、石化、焦化等行业；其次，氨作为一种价格低廉但性能优良的酸中和剂，被广泛用于有色冶金、化工等行业，但是大部分氨最终并未进入产品，而是进入废水。在不同行业，生产过程排放的工艺废水中所含氨氮浓度有很大差别，从每升几十毫克到超过二万毫克。虽然已报道的污水脱氨方法很多，但真正得到工业应用的技术较少，主要有空气吹脱法、蒸氨法、精馏法、生物硝化-反硝化法等。空气吹脱法三以空气为气提剂，在气提塔中将碱性水中的分子态氨从水中脱除，这种工艺可以将浓度在每升几百到几千毫克的氨氮废水处理到国家排放标准，但它存在的最大问题是氨由水相进入大气后，又造成新的污染。蒸氨法是利用热源，将水中的氨转变成硫酸铵晶体，这种方法主要处理氨氮浓度较高的废水，而且不用担心设备结垢，但缺点是设备投资较大、能源利用率低，而且只能得到使用价值不大的硫酸铵。生物硝化-反硝化法三利用硝化细菌和反硝化细菌将水中的氨转变成氮气，这种方法在处理低浓度氨氮废水时具有较明显优势，但处理高浓度氨氮废水和水中含有毒性物质的氨氮废水尚存在一定难度。精馏法是利用多极蒸馏技术在同一塔内将氨从水中分离，一方面将氨浓缩成高附加值浓氨水或液氨，同时可使水中的氨氮浓度可以降低到国家一级排放标准（即15mg/L）。该技术比较适合处理氨浓度在1000mg/L以上的废水，但当水中含有易结垢的化学物质时，传统精馏工艺容易出现塔内件结垢现象。三、过程所新技术简介中国科学院过程工程研究所多年从事工业氨氮废水的资源化/无害化研发工作，针对不同行业、不同浓度的含氨废水，已经成功开发出了多种个性化集成处理技术，并建立若干示范工程：（1）有色冶金废水处理。有色冶金行业废水处理的特点是氨氮浓度高、有机物浓度低、无机离子浓度高和含毒性重金属离子等。过程所在深入分析废水中主要污染物的化学性质和污染物浓度等基础上，重点开展处理工艺、关键设备等方面研究，形成了具有自主知识产权的产业化技术与关键设备，主要包括：①精馏脱氨工艺量化设计；②高通量、低阻降、高分离效率、抗结垢新型塔内件研制；③耐高温、高碱阻垢剂开发；④精馏脱氨工艺优化与集成；⑤精馏脱氨过程的自动化控制。基于上述五种核心技术形成的集成处理技术已在钒、钼、稀土、锆等有色金属生产废水资源化处理的示范工程中得到应用，使相关企业的新鲜氨消耗和氨氮排放分别减少80%和99%以上，处理后水中氨氮达到国家一级排放标准，企业采用本技术后，具有良好的经济、社会和环境效益。（2）味精废水处理。味精废水含有高浓度氨氮、硫酸根和COD，传统工艺采用氢氧化钙沉淀硫酸根-空气吹脱脱氨-A/O工艺去除COD的组合处理技术。该技术目前遇到的最大问题是空气吹脱脱氨，首先，脱氨设备运行一段时间后，曝气头容易出现结垢现象，导致脱氨效率急剧降低，残留在水中的高浓度氨不仅无法通过生物代谢去除，而且还对有机物的厌氧生物还原产生抑制作用；其次，从水中脱除的氨又转移到气相，造成二次污染。中科院过程所通过深入研究发现，废水所含的胶体态有机物和硫酸钙结晶反应速度低是导致硫酸钙沉淀不彻底，进而造成空气吹脱脱氨设备结垢的主要原因。基于以上发现，发明了热处理-混凝沉淀的组合脱硫酸钙新工艺，既最大限度消除硫酸钙的过饱和度，又彻底净化水中硫酸钙颗粒，同时将我们发明的抗垢高效精馏技术用于回收水中氨，一步将水中氨氮浓度降低到100mg/L以下，并得到浓氨水产品。（3）石油化工废水处理。石油化工废水经过隔油、浮选处理后，仍然含有氨、油、酚、硫、氰等污染物，现有工艺主要采用浮选污泥法处理废水，不仅时间长，而且由于水中含有酚、硫等抑制硝化类细菌生长的毒性物质、导致水中氨氮脱除效率不高。中科院过程所在深入研究硝化细菌代谢动力学、自养菌与异氧菌竞争动力学，以及酚、硫等石化废水中常见污染物对硝化细菌抑制动力学的基础上，发明了同时处理石化废水中COD和氨氮的塔式生物膜接触氧化工艺与设备，将硝化细菌和异氧菌分别固定到同一反应器的不同位置，进而实现氨氮和COD的高效脱除，处理负荷较传统工艺提高50%以上，出水氨氮低于15mg/L。四、已有工作基础近年来，过程所针对有色冶金、味精生产和石油化工等过程产生的含氮废水，研发出具有自主知识产权的“抗垢高效精馏脱氨技术”和“塔式生物膜接触氧化脱氨技术”，分别用于处理中高浓度和低浓度氨氮废水，从基础理论完善、关键技术开发到组合技术集成优化，形成了扎实的理论支撑和应用示范。现已在国内建立了日处理10—400立方米废水的示范工程若干，实现了环境效益、社会效益和企业经济效益，相关成果如下：1.钒，钼生产废水资源化处理示范工程，200m3/d，葫芦岛虹京钼业有限公司（2007年2月开始运行）2.锆生产含氨废水综合处理示范工程，400m3/d，海赛（天津）特种材料有限公司（2005年9月开始运行）3.钒、铬、磷、硅液多金属分离与氨回收示范工程，260m3/d，葫芦岛辉宏有色金属有限公司（已建成，预计2008年05月开始运行）4.钼生产含氨废水综合处理示范工程，300m3/d，福建天宝钼业有限公司（在建，预计2007年12月开车）5.铌钽冶金含氨废水综合处理示范工程，1000m3/d，宁夏东方钽业股份有限公司（已完成设计）6.稀土加工含氨废水综合处理示范工程，2000m3/d，包头稀土高科股份有限公司（已完成可行性研究报告）7.石化废水同时脱COD和氨氮中试研究，50m3/d，广州石化总厂（已完成）8.味精废水预脱氨研究，10m3/d，江苏菊花味精集团公司（已完成）相关专利与文章1.难降解有机废水的电生物处理装置. 中国专利，ZL 02 1 00450.1 2.一种资源化处理有色金属加工过程产生的含氨和硫酸根废水的方法. 中国专利，200710099139.6 3.硫酸盐还原菌的分离纯化方法综述. 微生物学杂志. 已接受 4.梯度洗脱高效液相色谱法快速检测厌氧菌代谢物中的有机酸. 分析化学. 2006, 34(9): 1235‐1238 5.生物膜接触氧化法处理苯胺废水. 环境科学学报，2004，24(1): 33‐37 6.Inhabitationofthemetabolismofnitrifyingbacteriabydirectelectriccurrent.BiotechologyLetters.2001，23(9):705-7097.生物接触氧化法硝化过程模拟.中国给水排水.2001，17(2):73-768.催化裂化吸收/解吸双塔流程模拟策略.天津大学学报.2000，33(6):763-7689.生物膜法处理炼油废水.化学工程.2000，28(4):41-4310.生物膜法废水处理中的一维混合池模型.工业水处理.1999，19(6):12-1411.生物膜法去除石化废水氨氮的实验.中国给水排水.1998，14(5):47-4912.炼油废水处理过程中生物膜的研究.大连铁道学院学报.1998，19(2)：60-62天津海赛公司氨氮废水葫芦岛虹京钼业有限公司氨氮治理示范工程全景废水治理示范工程主体设备