大学课件有机化学-第6章

第六章卤代烃学习要求：1.熟练掌握一元卤代烃（RCl,RBr)的化学性质2.掌握卤代烃的制法3.掌握不同类型卤代烃反应活性及鉴别方法4.理解亲核取代及消除反应的历程R—HR—X§1卤代烃概述一、分类及异构1.分类⑴根据所连烃基的不同，可以分为：卤代脂肪烃（饱和与不饱和）C2H5Cl卤代脂环烃卤代芳香烃C6H5ClCl⑵按卤素的种类：氯代烃、溴代烃和碘代烃⑶按卤素原子的数目：一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃⑷按卤素所连接的碳原子的不同：伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）卤代烃。CH3CH2CH2Cl1-氯丙烷（伯卤代烷）CH3CHCH3Cl2-氯丙烷（仲卤代烷）CClH3CCH3CH32-氯-2-甲基丙烷（叔卤代烷）2.异构比相应烷烃多，除了碳架异构外，还有卤原子的位置异构，如１－氯丙烷和２－氯丙烷。卤代烃分子中若存在不对称因素，则还存在旋光异构体。二、命名1.普通命名法卤代某烃或某烷基卤叔溴丁烷叔丁基溴CH2=CHCH2Cl烯丙基氯CH2Cl氯化苄苄基氯(CH3)3CBr2.系统命名法卤原子当做取代基，适用于所有卤代烃。卤代烷烃以最长碳链为主链，从近卤素一端开始编号。不饱和卤代烃从近不饱和键一端开始编号。CH2=CCH2CH2ClCH32-甲基-4-氯-1-丁烯CH3CH2CH2CH2CH3CHCBrCHCH3（Z)-3-丁基-4-溴-2-戊烯BrBr1，6-二溴萘§2卤代烃的物理性质1.状态：两个碳以下的一氯代烷以及溴甲烷是气体，一般卤代烃均为液体，高级的卤代烃为固体。2.沸点：（b.p.)和比重(d)4.溶解性：不溶于水，而能溶于大多数有机溶剂5.可燃性：卤原子数目增多，则可燃性降低。CCl4是灭火剂。§3卤代烃的化学性质C—Xδδ+一、亲核取代反应（SN）RX+Nu反应物亲核试剂RNu+X产物离去基团RIRBrRCl反应活性：1、卤代烷与氢氧化钠（钾）的水溶液反应：RX+NaOHH2OROH+NaX2、卤代烷与氰化钾（钠）反应：RX+NaCN醇RCN+NaXRCN+H2OHRCOOHCH2BrCH2COOHNaCNCH2BrCH2CNH2OHCH2COOH应用：3、卤代烷与氨反应：RX+NH3醇RNH2+HX4、卤代烷与醇钠反应：RX+NaOR'醇ROR'+NaX醇CH3CH2Br+(CH3)3CONaCH3CH2OC(CH3)3醇CH3CH2ONa+(CH3)3CBrCH3CH2OC(CH3)3错误5、卤代烷与硝酸银的洒精溶液反应：RX+AgONO2醇RONO2+AgX常用这个反应来鉴别卤代烃。二、消除反应（E）从一个有机分子中脱去一个简单分子的反应。RCHCH2HX+NaOH醇RCHCH2+NaOH醇CH3CHCHCH2HBrHCH3CH=CHCH381%+NaOH醇CH3CH2-C-CH3CH3BrCH3CH=C-CH3CH3查依采夫规则：卤代烷脱卤化氢反应中，卤原子主要和相邻的含氢较少的碳原子上的氢脱去卤化氢（生成稳定的烯烃）三、与金属反应1.同金属钠反应RX(Br,I)+NaRNaRNa+RXR-R+NaRXR-R武慈反应例：乙烯合成丁烷CH2=CH2HBrNaCH3CH2BrCH3CH2CH2CH32.同金属镁反应RXMg无水乙醚+RMgXδδ格氏试剂+RMgXH—YRH+MgXYY=-OH,-NH2,-OR,-X,-SH等δδR-MgX亲核试剂取代加成+R—MgXR'—Xδδ+R—MgXO=C=OδδRCOMgXORCOHOH2OR—R'MgX2+§4亲核取代反应历程CH3Br+OH-→CH3OH+Br-反应速率ν=k[CH3Br][OH-](CH3)3CBr+OH-(CH3)3COHv=k[(CH3)3CBr]SN1SN2一、双分子亲核取代反应（SN2）1.历程OHCHHH+Br慢CBrHOHHHδδCHOHHH+Br快2.特点⑴旧键的断裂和新键的形成是同步的⑵若是不对称碳原子，则构型发生瓦尔登反转，瓦尔登反转是SN2反应的一个标志。HBrC2H5CH3NaOH,H2OSN2RHOHC2H5CH3S⑶反应活性Nu:CABDX影响SN2的因素：空间阻碍CH3XRCH2XR2CHXR3CX二、单分子亲核取代反应（SN1）1.历程第一步RXRX+慢第二步RNuRNu+快2.特点⑴分步的⑵中间体是碳正离子，构型发生外消旋化CABDXCABDX+平面结构CABDNuCABDNu50%保持50%翻转CABDNu+⑶反应活性按SN1历程进行反应时，中间体碳正离子越稳定则越容易形成。R3CXR2CHXRCH2XCH3X三、SN1和SN2的对比CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN1SN2伯卤代烷主要是SN2，叔卤代烷主要是SN1。§5消除反应历程一、双分子消除反应（E2）RCHCH2HXNuβα慢RCHCH2XHNu过渡态快RCHCH2+HNuX+1.历程2.特点⑴同步进行的⑵消除取向，反式共平面XHαβH反式消除αβHXH顺式消除CH3HHCH3BrHNuCH3HHCH3BrHNu+HNu+BrC=CCH3HHH3CC6H5H3CHBrCH3HE2消除（？）H3CHC6H5HBrH3CC=CC6H5CH3HH3C二、单分子消除反应（E1）RCRHCXRR慢RCHRCRR+X1.历程RCHRCRRNu:快CRRCRR+HNu2.特点分步进行的三、简述影响消除产物和取代产物比例的因素温度：升高温度有利于消除亲核试剂的碱性和浓度：碱的浓度大，碱性强，有利于消除。溶剂的极性：强有利于取代CH3CHCH3Cl+NaOHH2O醇CH3CHCH3OHCH3CH=CH2醇CH3CH2ONa+(CH3)3CBr(CH3)2C=CH2§6卤代烯烃和卤代芳烃一、卤代烯烃㈠分类乙烯基型卤代烯烃(R-CH=CHX)烯丙基型卤代烯烃(R-CH=CH-CH2X)隔离型卤代烯烃（R-CH=CH-(CH2)n-CH2Xn0㈡结构与活性1、乙烯基型卤代烃（RCH=CHX）CHRCXHπ键孤电子对RCHCHXC-X键能大，-X不易离去，SN不易发生，例如：乙烯基型卤代烃与硝酸银的酒精溶液不能产生卤化银沉淀。双键的亲电加成反应，活性也降低，仍按马氏规则进行。2、烯丙基型卤代烯烃（RCH=CHCH2X）烯丙基型卤代烯烃中卤原子非常活泼，很容易发生取代反应，一般比叔卤代烷的活性还大。SN1:RCH=CHCH2稳定CHHCHCHHπ键空P轨道SN2:过渡态比较稳定不同卤代烃亲核取代反应活性为：烯丙基型卤代烯烃＞卤代烷烃＞乙烯基型卤代烯烃二、芳香族卤代烃㈠分类CH2XX(CH2)n-CH2X卤苯型卤代烃苄基型卤代烃芳香族卤代烃n1㈡结构与活性1、芳环卤代烃xπXP一般情况下不能发生取代反应芳环亲电取代反应活性也降低2、苯甲基型（苄基型）卤代烃CH2HHπ键空P轨道SN容易发生CH2R-CH=CHC+H2R3C+R2C+HRC+H2C+H3CHCHCH3+HXCHCH2CH3XCH2CH2CH3Br2hγCHCH2CH3Br三、鉴别不同类型的氯代烃RX+AgONO2醇RONO2+AgX根据不同结构氯代烃生成氯化银沉淀的速度可鉴别CH2ClR3C-ClR-CH=CH-CH2Cl室温R2CHClRCH2ClR-CH=CH-(CH2)n-CH2Cl加热ClRCH=CH-Cl不反应§7重要的卤代烃化合物1、三氯甲烷（CHCl3）（氯仿）麻醉剂CF3CHBrCl氟烷二、六六六ClClClClClCl三、DDTCl（）2CHCCl3四、氟里昂例如：二氟二氯甲烷Freon-12CCl4+2HFCCl2F2五、塑料王泰氟隆（Teflon）聚四氟乙烯CHCl3+2HFHCClF2F2C=CF2(F2C=CF2)n由CH3CH2Br合成HOOCCH2CH2COOHCH3CH2BrNaOH,醇CH2=CH2Br2CH2—CH2BrBrKCNCH2—CH2CNCNH2OHOOCCH2CH2COOH醇H+§7合成举例：