基础化学徐春祥主编10配位化合物

第十章配位化合物第一节配位化合物概述第二节配位化合物的化学键理论第三节螯合物第四节配位平衡第一节配位化合物概述一、配位化合物的定义二、配位化合物的组成三、配位化合物的化学式的书写原则四、配位化合物的命名一、配位化合物的定义配位化合物与简单化合物的本质区别是分子中含有配位键。通常把一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键所形成的复杂分子或离子称为配位个体，含有配位个体的化合物称为配合物。配位个体可以是中性分子，也可以是带电荷的离子。不带电荷的配位个体也称配位分子，配位分子本身就是配合物。带电荷的配位个体称为配离子，其中带正电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配位个体称为配阴离子。配位分子和含有配离子的化合物统称为配合物。二、配位化合物的组成（一）内界和外界配位个体是配合物的特征部分，也称配合物的内界，通常把内界写在方括号之内。配合物中除了内界以外的其他离子称为配合物的外界。配位分子只有内界，而没有外界。在配位个体中，接受孤对电子的的阳离子或原子称为中心原子。中心原子位于配位个体的中心位置，是配位个体的核心部分。中心原子一般是金属离子，特别是副族元素的离子；此外，某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子也是比较常见的中心原子。（二）中心原子（三）配体和配位原子在配位个体中，与中心原子形成配位键的阴离子或分子称为配体，配体中提供孤对电子的原子称为配位原子。配位原子的最外电子层中都含有孤对电子，一般常见的配位原子是电负性较大的非金属元素的原子或离子。根据配体中所含的配位原子数目，可将配体分为单齿配体和多齿配体。只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体。配位个体中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。如果配体均为单齿配体，则配体的数目与中心原子的配位数相等。如果配体中有多齿配体，则中心原子的配位数与配体的数目不相等。影响中心原子配位数的主要因素：（四）配位数（1）中心原子的价电子层结构：第二周期元素的价电子层最多只能容纳4对电子，其配位数最大为4，第三周期及以后的元素，其配位数常为4，6。（2）空间效应：中心原子的体积越大，配体的体积越小时，中心原子能结合的配体越多，配位数也就越大。（3）静电作用：中心原子的电荷越多，对配体的吸引力越强，配位数就越大。配体所带电荷越多，配体间的排斥力越大，不利于配体与中心原子的结合，则配位数变小。带电荷的代数和。由于配合物是电中性的，可根据外界离子的电荷来确定配离子的电荷。（五）配位个体的电荷配位个体的电荷，等于中心原子和配体所三、配位化合物的化学式的书写原则书写配位个体的化学式时，首先列出中心原子的符号，再列出配体，将整个配位个体的化学式括在方括号[]中。在配位个体中，配体列出的顺序按如下规定：(1)在配位个体中如既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。(2)在无机配体或有机配体中，先列出阴离子，后列出中性分子。(3)在同类配体中，按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列。（4）在同类配体中，若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。（5）在同类配体中，若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。（6）配体的化学式相同，但配位原子不同时，则按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列，若配位原子尚不清楚，则以配位个体的化学式所列的顺序为准。四、配位化合物的命名对配位个体命名时，配体名称列在中心原子名称之前，不同配体的名称之间用中圆点（·）分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字，在中心原子的元素名称之后加一圆括号，在括号内用罗马数字表示中心原子的氧化值。若配合物为配离子化合物，则命名时阴离子在前，阳离子在后，与无机盐的命名一样。若为配阴离子的化合物，则在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接，若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以“酸”字。物的化学式时配体列出的顺序相同，配体个数用倍数词头二，三，四等数字表示。对于复杂的配体名称，倍数词头所标的配体则写在括号中，以避免混淆，读时在数词后加“个”字。同组分配体的不同配位原子也可以用不同名称来表示。在配位个体中，配体名称列出顺序与书写配合第二节配位化合物的化学键理论一、配位化合物的价键理论二、配位化合物的晶体场理论一、配位化合物的价键理论配位化合物价键理论的基本要点如下：（1）在配位个体中，中心原子与配体通过配位键相结合。（2）为了形成配位键，配体的配位原子必须至少含有一对孤对电子，而中心原子的外层必须有空轨道，以接受配位原子提供的孤对电子。（一）配位化合物价键理论的基本要点（3）为提高成键能力，中心原子提供的空轨道必须首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定方向性的杂化轨道。这些杂化轨道分别与配位原子的孤对电子在一定方向上互相接近，发生最大程度的重叠，形成配位键。（4）配位个体的空间构型、中心原子的配位数和配位个体的稳定性等主要取决于中心原子提供的杂化轨道的数目和类型。（二）外轨配合物和内轨配合物1.外轨配合物中心原子全部用最外层的空轨道（如ns，np，nd）进行杂化，并与配体结合而形成的配合物称为外轨配合物。中心原子采用sp，sp3，sp3d2杂化与配体结合生成配位数为2，4，6的配合物都是外轨配合物。基态Fe3+的3d能级上有5个电子，分占5个3d轨道：在H2O的影响下，Fe3+的1个4s空轨道，3个4p空轨道，2个4d空轨道进行杂化，分别与6个含孤对电子的H2O形成6个配位键，形成[Fe(H2O)6]3+。2.内轨配合物中心原子的次外层空轨道参与杂化，并与配体所形成的配合物称为内轨配合物。中心原子采取dsp2，d2sp3杂化，与配体生成配位数为4，6的配合物是内轨配合物。(1)dn当Fe3+与接近时，在的影响下，Fe3+的5个3d电子挤到3个3d轨道中，空出2个3d轨道，Fe3+分别与6个含孤对电子的中的C原子形成6个配位键，生成。CNCNCN36[Fe(CN)](三)配合物的磁矩如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨配合物呢？通常可利用配合物的中心原子的未成对电子数进行判断。配合物磁矩与未成对电子数的关系为：B(2)NN未成对电子数为1~5时配位个体的磁矩，如下表所示。未成对电子数与磁矩的理论值N01B/0.001.732.833.874.905.922345形成内轨配合物或外轨配合物,取决于中心原子的电子层结构和配体的性质：(1)当中心原子的轨道全充满时，没有可利用的空轨道，只能形成外轨配合物。(2)当中心原子的电子数不超过3个时，至少有2个空轨道，所以总是形成内轨配合物。10(d)(1)dn(1)dn(1)dn(1)dn(3)当中心原子的电子层结构既可以形成内轨配合物，又可以形成外轨配合物时，配体就成为决定配合物类型的主要因素。若配体中的配位原子的电负性较大时，不易给出孤对电子，则倾向于占据中心原子的最外层轨道形成外轨配合物。若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电子，使中心原子d电子发生重排，空出轨道形成内轨配合物。(1)dn二、配合物的晶体场理论晶体场理论的基本要点如下：（1）在配位个体中，中心原子处于带负电荷的配体（阴离子或极性分子）形成的静电场中，中心原子与配体之间完全靠静电作用结合在一起，这是配位个体稳定的主要因素。（2）配体所形成的负电场对中心原子的电子，特别是价电子层的d电子产生排斥作用，使中心原子原来能量相同的5个简并d轨道的能级发生分裂，有的d轨道能量升高较多，有的能量升高较少。（一）晶体场理论的基本要点（3）由于d轨道能级发生分裂，中心原子价电子层的d电子将重新分布，往往使系统的总能量有所降低，在中心原子和配体之间产生附加成键效应。自由中心原子的价电子层的5个d轨道的能量完全相同，称为简并轨道。如果将中心原子放在球形对称的负电场中，由于负电场对5个简并d轨道的静电排斥力是相同的，d轨道的能量升高，但能级不会发生分裂。（二）中心原子d轨道能级的分裂在配位数为6的正八面体配位个体中，6个配体位于正八面体的6个顶点：由于和轨道的极大值正好指向配体，配体的负电荷对和轨道中的电子的排斥作用比较大，使这两个轨道的能量升高较多；而dxy，dxz，dyz轨道插入配体的空隙之间，轨道中的电子受配体排斥作用相对较小，轨道的能量升高较小。在八面体场中，中心原子原来能量相等的5个简并d轨道分裂为两组：一组是能量较高的，轨道，称为轨道；另一组是能量较低的dxy，dxz，dyz轨道，称为轨道。d22xyd2zd22xyd2zd22xyd2zdd(三)分裂能分裂后能量最高的d轨道与能量最低的d轨道之间的能量差称为分裂能。分裂能与晶体场的场强有关，场强越强，分裂能越大。分裂能相当于电子由能量较低的轨道跃迁到能量较高的轨道时所吸收的能量。dd中心原子由场强相等的球形场转入八面体场中，中心原子的d轨道受配体的排斥作用不同而发生能级分裂。d轨道在分裂前后的总能量应保持不变，以球形场中d轨道的能量为比较标准，则有：sss2(d)3(d)0(d)(d)(d)0.6(d)0.4EEEEEEEEE由以上二式可解得：影响分裂能的因素有：（1）配体的性质：配体的分裂能力按下列顺序减小：通常把分裂能力大于NH3的配体称为强场配体；把分裂能力小于H2O的配体称为弱场配体；把分裂能介于NH3和H2O之间的配体称为中等场配体。（2）中心原子的氧化值：由相同配体与不同中心原子所形成的配位个体，中心原子的氧化值越高，则分裂能越大。223224COCNNOenNHNCSHOCO3ONOOHFNOClSCNBrI（3）中心原子所处的周期：当配体相同时，分裂能与中心原子所属的周期有关，同族同氧化值的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副族元素的中心原子的分裂能增大约40%~50%；而第六周期副族元素又比第五周期的分裂能增大20%~25%。（四）八面体型配位个体中中心原子的电子分布位个体时，其d电子可以有两种分布方式：一种分布方式是尽量分布在能量较低的轨道，另一种分布方式是尽量分占d轨道，且自旋方式相同。中心原子的d电子分布方式取决于分裂能Es和电子成对能Ep的相对大小。当轨道中已分布一个电子时，再有一个电子进入而与其成对时，必须克服电子之间的相互排斥作用，所需的能量称为电子成对能。ddd具有d4~d7构型的中心原子，形成八面体型配具有d1~d3构型的中心原子，形成八面体型配位个体时，其d电子应分占3个轨道，且自旋方式相同。当EsEp时，电子成对所需要的能量较高，中心原子的d电子将尽可能分占较多的d轨道，形成高自旋配合物。当EsEp时，电子成对所需要的能量较低，中心原子的d电子将尽可能占据能量较低的dε轨道，形成低自旋配合物。八面体型配位个体中中心原子的d电子分布（五）晶体场稳定化能在配位个体中，中心原子的d电子分布在能级发生分裂的d轨道上，与分布在球形场能级未发生分裂的d轨道相比，能量可能降低，这个能量降低值称为晶体场稳定化能（CFSE）。八面体配位个体的晶体场稳定化能为：c21p(d)(d)(d)(d)()ENENENNE(六)晶体场理论的应用最外层d电子为1~9的金属离子，所形成的配位个体一般是有颜色的。晶体场理论认为，这些配位个体的中心原子的d轨道没有充满，电子吸收光能后从dε轨道跃迁到dγ轨道上，这种跃迁称为d-d跃迁。d-d跃迁所需的能量（即分裂能）一般为1~3eV，接近于可见光的能量。配位个体呈现的颜色，是入射的可见光去掉被吸收光后剩下的那一部分可见光的颜色。配位个体呈现颜色必须具备以下两个条件：(1)中心原子的外层d轨道未填满；(2)分裂能必须在可见光的能量范围内。第三节螯合物乙二胺分子是多齿配体，两个乙二胺分子与一个Cu2+形成具有两个五元环的配位个体[Cu(en)2]2+：由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构的配位个