第六章---群论

量子化学1第六章群论6.1群论基础1群的定义设G是一些元素的集合，G={g0,g1,…,gi,…}.在G中定义了乘法运算，如果G对这种运算满足下面四个条件：(1)封闭性.对任意f,g∈G,若fg=h,必有h∈G；(2)结合律.对任意f,g,h∈G,都有(fg)h=f(gh)；(3)有唯一的单位元素E.E∈G,对任意f∈G,都有Ef=fE=f；(4)逆元素.对任意f∈G,有唯一的f-1∈G，使ff-1=f-1f=E。则称G为一个群。E称为群G的单位元，f–1称为f的逆元素。有限群中群元素的数目称为群的阶。量子化学21+2=3满足封闭性1+2+3=(1+2)+3=1+(2+3)=6满足结合律0+3=3+0=30是单位元素n+(-n)=0n有逆元素-n乘法表由于所有对称元素都经过一个共同点，因此把这种群称为点群量子化学32群的乘法表a.重排定理：群的乘法表中每一行或每一列中每个元素都出现一次，只是排列次序有所不同，这称为重排定理。b.构造乘法表G4EABCEEABCAABBCCEEECCBAAB重排定理的用处：1、检验乘法表是否正确；2、当某行或某列缺少一个元素时，可以用重排定理把它补上。量子化学4例1.5：构造H2O的乘法表。C2G={E,C2,v,v’}GEC2vv’EC2vv’EEC2vv’C2vv’EEEEEv’vv’C2vC23子群在G中，子集：{E,C2}构成较小的群——子群定理：g阶群G的任意子群H,它的阶h必为g的除数。即:g=hn,n为整数。如：G4的子群的阶是：1，2。量子化学54类:若A=X-1BX,称A和B共轭。若A和B及C共轭，则B与C共轭。相互共轭的元素完整集合称为群的类。所有类的阶必定是群阶的整数因子。6.2对称点群1对称元素与对称操作类的几何意义：如果两个操作属于同一类，这表示倘若改用一个新的坐标，就可以用一个操作代替另一个操作。量子化学6对称面()：对称操作：，2=E；2k=E,2k+1=.(1个操作)v,h,d反演中心(i):对称操作：i，i2=E；i2k=E,i2k+1=i.(1个操作)对称轴(Cn):对称操作：Cn,Cn2,Cn3,…,Cnn=E.(n个操作)C2,C3,C4,…非真轴(Sn):对称操作：Sn=Cnh=hCn量子化学72等价对称元素若一个对称元素A被一个操作变为元素B,这一操作是由第三个元素X所生成的，当然可以用X-1把B变回A，A和B两个元素称为等价。例如：NH3分子：对称元素：{C3，v(1)，v(2)，v(3)}所以，三个对称面等价。量子化学83对称点群分子点群：对称操作的完全集合构成的群——对称点群。例1：G={v,v2=E}FONO:Cs点群单位元:E;封闭性.vv=v2=E,vE=v逆元素v-1=v例2：G={E,C2,v(1),v(2)}H2O：C2V点群封闭性:v(2)C2=C2v(2)=v(1),v(1)v(2)=C2逆元素:C2-1=C2,v-1=v结合律.{C2v(1)}v(2)=C2{v(1)v(2)}量子化学9量子化学102量子化学11循环子群：H={E,C3,C32}量子化学124分子对称性的分类一、无Cn(n1)轴群，包括C1,Cs,Cia.没有任何对称元素的分子属于C1群HCFBrCl唯一的群元素是Eb.Cs分子的唯一对称元素是对称面ClBrHOCl属于这个群的对称操作是E,h是二阶群：Cs={E,h}量子化学134分子对称性的分类c.Ci分子的唯一对称元素是对称中心FClHFClH属于这个群的对称操作是E,I，是二阶群：Ci={E,I}二、具有一个Cn(n1)轴的群a.Cn群：分子的唯一对称元素是Cn轴每个元素自成一类，共有n个类。非平面H2O2C2量子化学144分子对称性的分类b.Cnv群：除了一个n重对称轴外，通过对称轴还有对称平面。Cnv群包括2n个元素：Cnv={E,Cn,Cn2…Cnn-1,v(1),v(2)…v(n)}凡具有正n棱锥形的外形的物体都属于Cnv群H2O,SO2,HCHOCH2X2…C2vNHHHClCHHHC3v量子化学154分子对称性的分类c.Cnh群：除了Cn轴外，还有一个垂直于Cn轴的水平对称平面h。共有2n个群元素，当n为偶数时存在对称中心。AACBCBCCClHClHAABBC2hOBOOHHHC3h量子化学164分子对称性的分类S4d.Sn群：分子只具有一个象转轴。Sn仅当n为偶数时存在，对于n为奇时恒等于Cnh群。S2=I1,3,5,7-四甲基环辛四稀量子化学174分子对称性的分类三、具有Cn轴和n个C2轴的群这类群常称为双面群a.Dn:具有一个Cn主轴和n个垂直于主轴的C2轴。[Co(en)3]3+D3量子化学184分子对称性的分类b.Dnh群：在Dn的基础上，加一个垂直于主轴的对称面h。CCHHHHClBClClD2hD3hPtClClClClD4hD6h[PtCl4]2-量子化学194分子对称性的分类b.Dnd群：在Dn的基础上，加通过相邻二重轴的夹角分线的对称面。H2CCCH2D2dD5d量子化学204分子对称性的分类四、具有多个Cn(n2)轴的群这类群通常叫立方体群，这些群的表面都是全等的正多边形。a.Td群：凡具有正四面体构型的AB4分子或离子都是此群。如：CH4,CCl4,SiH4,[Zn(NH3)4]2+量子化学214分子对称性的分类b.Oh群：凡具有正八面体构型的AB6分子或离子都是此群。如：SF6,UF6,[Co(NH3)6]2+,[PtCl6]2+,SFFFFFF量子化学224分子对称性的分类c.Ih群：正三角形二十面体或正五边形十二面体的对称操作的集合构成这个群。量子化学236.3群的表示1群的表示矩阵C2V点群选择x,y,z为基———三维表示在对称操作下，点的变换量子化学24100010001Vxxxyyyzzz'100010001Vxxxyyyzzz6.3群的表示1群的表示矩阵C2V点群选择x,y,z为基———三维表示在对称操作下，点的变换量子化学25100010001V对应的变换矩阵可以证明，矩阵满足群的乘法表对称操作与表示矩阵存在一一对应关系'100010001V'2VVC'2100100100010010010001001001VVC量子化学26对应的表示矩阵构成一个群，这个矩阵群就叫做群的一个矩阵表示(三维表示)。选取不同的基，将得到不同的表示：如：一维表示100010001V'100010001V'2111111111111VVECzxy量子化学272可约表示与不可约表示设矩阵完全集E,A,B,C,D,…,构成一个群的表示。若对每一个矩阵进行相同的相似变换，得到新的矩阵组也是群的一个表示，于是我们称矩阵完全集{E,A,B,…}为可约表示。如果找不到相似变换对群的表示矩阵按上述方式约化，这一表示称为不可约表示。对于矩阵完全集E,A,B,C,D,…,有：量子化学28若相似变换使所有的矩阵按同样的方式块对角化，例如：由矩阵乘法有：由此可见各组矩阵本身都是一个群的表示。因此，矩阵完全集{E,A,B,…}为可约表示。量子化学296.4群表示的特征标理论1特征标例如：2不可约表示的性质(a)群的不可约表示的维数平方和等于群的阶。(b)不可约表示的特征标平方和等于h.。(6.2)(6.3)量子化学30(c)由两个不同的不可约表示的特征标作为分量的向量正交。(d)在一个给定表示中所有属于同一类操作矩阵的特征标恒等。(e)群的不可约表示的数目等于群中类的数目。3特征标表量子化学31a)C2V点群C2V点群有四类元素，故有四个不可约表示，即有:所以，四个不可约表示均为一维表示，即所有的群都有一个一维的全对称表示，即它的特征标全等于1。量子化学323(b)C3V点群类：E;2C3;3σv故不可约表示的维数：量子化学33完整的特征标表包括四个部分'22(xz)(yz)22212z1EC1111zx,,11-1-1Rx1-11-1vvvCAyzAyBy2xx,Rxz1-1-11y,RByz量子化学34C2NameofpointgroupSymmetryelementsE:identityC2:Rotation(xz)mirrorplane'(yz)mirrorplaneNumberofsymmetryelements量子化学35C2vNameofirreduciblerepresentationsA1A2B1B2CharactersofirreduciblerepresentationsC2量子化学36不可约表示的符号意义：（1）一维：A&B;二维：E;三维：T（或F）（2）对于绕主轴Cn转动2π/n,对称的一维表示(χ(Cn)=1)用A标记，反对称的用B标记。（3）下标1和2通常附加到A或B上，用来分别标志它们对于垂直于主轴的C2是对称的或反对称的，如果没有这种C2对称轴时，标志对于对称面是对称的或反对称的。'22(xz)(yz)22212z1EC1111zx,,11-1-1Rx1-11-1vvvCAyzAyBy2xx,Rxz1-1-11y,RByz量子化学37不可约表示的符号意义：（4）一撇和两撇附加在所有字母上，用来指出它们对于σh是对称的或反对称的。（5）存在反演中心的群中，下标g和u标记对反演是对称的或反对称的。'22(xz)(yz)22212z1EC1111zx,,11-1-1Rx1-11-1vvvCAyzAyBy2xx,Rxz1-1-11y,RByz量子化学38量子化学39Thepx,py,andpzorbitalsonthecentralatomofaC2vmoleculeandthesymmetryelementsofthegroup.+-+-C2vv'++-+C2vv'量子化学40C2vC2EC2v(xz)v'(yz)Symmetryisa1pzpzpzpzpzpzpzpzIrrepisA1量子化学41C2vC2EC2v(xz)v'(yz)Symmetryisb2pypypypypypy-py-pyIrrep.isB2量子化学42C2vC2EC2v(xz)v'(yz)Symmetryisb1pxpxpxpxpx-pxpx-pxIrrep.isB1量子化学43C2vC2EC2v(xz)v'(yz)Symmetryisa11s+1s+1s+1s+1s+1s+1s+1s+IrrepisA1量子化学44C2vC2EC2v(xz)v'(yz)2isbSymmetry1s-1s-1s-1s-1s-1s--1s--1s-2.isBIrrep量子化学45C2vC21s-1s+pxpyOnlyorbitalswithsamesymmetrylabelinteractA1A1pzA1B1B2B2B2量子化学46量子化学476.5可约表示的约化1不可约表示的数目例1利用(6.6)，对于Γa有即量子化学486.5可约表示的约化1不可约表示的数目例1类似地，量子化学49例2：以水分子三个内坐标的位移矢量为基，够造C2V的表示并将其约化。2()1C(())3vzy(())1vzx量子化学50'22(xz)(yz)22212z1EC1111zx,,11-1-1Rx1-11-1vvvCAyzAyB12y2xx,Rxz1-1-11y,R3113rrByz111311111324Aa