第五章活性染料

第5章活性染料及其染色5-1活性染料概述一、活性染料定义分子中含有活性基团、能与纤维上的-NH2、-OH形成共价键结合的水溶性阴离子染料。染色对象：——蛋白质、纤维素、锦纶二、活性染料结构通式D—染料母体染料发色体系；染色性能;→直接性、匀染性、溶解度、染色温度；日晒牢度酸性染料Re—活性基团染料反应性→固色温度→固色效率；染-纤之间形成的共价键的稳定性→色牢度D-B-ReB—桥基色谱齐全，色泽鲜艳直接性较低→上染率较低→大量盐促染↓染料利用率较低←染料水解湿牢度较好←共价键结合三、活性染料染色特点四、活性染料应用分类卤代均三嗪类卤代嘧啶乙烯砜型D-SO2CH2CH2OSO3NaDNHCNCNCNClCl二氯均三嗪、X型1954年英国ICI公司的Rattee、Stephen发明；1956年商品化；商品名procionMXICI→Zeneca→BASF→Dystar→浙江龙盛活性大→固色温度40～45℃稳定性差，pH值6.4～7最稳定←缓冲剂1、卤代均三嗪类1957年英国ICI公司、瑞士汽巴公司；德司达procionH；亨斯迈CibacronE型活性较低→固色温度90～95℃稳定性好→高温染色和印花DNHCNCNCNClNHR一氯均三嗪、K型、KD型1978年瑞士汽巴公司亨斯迈CibacronF；德司达LevafixEN活性较强，固色温度40～50℃DNHCNCNCNRF一氟均三嗪1984年日本化药公司商品名KayacelonReactCN活性强、直接性大→中性高温固色↓→涤/棉织物分散活性一浴法DNHCNCNCNNCOOHR+3-羧酸吡啶均三嗪、R型大连理工大学活性与K型相比，活性如何？ORClNCNCNCNHD1960年瑞士Sandoz与Ciba公司;商品名Drimarene(黛棉丽)ClNCNCCNHDCClCl2、卤代嘧啶型三氯嘧啶Sandoz公司推出Drimarene(黛棉丽)R活性较强，固色温度40～50℃FNCNCCNHDCClF二氟一氯嘧啶、F型1958年德国Hoechst公司生产；活性中等，固色温度60～70℃；台湾永光的Eeverzol系列、德司达Remazol系列、科莱恩DrimareneS型、日本住友Sumifix系列等。3、乙烯砜型D-SO2CH2CH2OSO3NaKN型活性高，固色温度40～50℃德司达丽华实E型（LevafixE）4、其他活性基团二氯喹屋啉型NHDCONNClCl两个活性基团；酸性或中性条件下与羊毛反应；Lanasol（兰纳素）CE系列DNHCOCHXCH2α-溴代丙烯酰胺、PW型优点上染率高，大于85～90%；固色率高，大于75%色牢度高高温稳定性好→适合于高温高压染色双活性基团两个相同活性基团一氯均三嗪→KE型一氟均三嗪→CibacronLS：双一氟均三嗪乙烯砜→雷马素类型两个不同活性基团一氯均三嗪+乙烯砜→M型一氟均三嗪+乙烯砜→CibacronFN两个相同活性基团1971年，ICI公司开发了procionH-E型；1984年，ICI公司开发了procionH-EXL型；Ciba公司开发了CibacronE；日本化药公司开发了KayacelonE；中国开发了KE型活性染料；两个不同活性基1980年，日本住友SumifixSupra1984年，德国HoechstRemazolS、SN1989年，上染八厂ME型上海万得MegafixB型BASF公司，BasilenFMCiba公司•CibacronC：一氟均三嗪+改良乙烯砜型，轧染•CibacronFN：一氟均三嗪+改良乙烯砜型，浸染5-2活性染料染色原理一.活性染料上染过程吸附：直接性低→加中性盐促染扩散：染料扩散到纤维内部，并与纤维反应固着：染料与纤维共价键结合固色反应与水解反应同时进行亲核取代反应—卤代杂环类亲核加成反应—乙烯砜型二、活性染料与纤维素纤维反应----固色反应a：染料反应活性杂环中N原子数量1、亲核取代反应NNNNNN1.100.951.010.980.930.901.111.031.120.88吡啶嘧啶均三嗪吸电子基，活性增加;供电子基，活性下降数量越多,影响越大ClDNNNNHClNNNClRDNH二氯均三嗪一氯均三嗪NNFFClNHNNClClClNH二氟一氯嘧啶三氯嘧啶取代基性质、数量与位置离去基吸电子性越强，易离去NNNClRDNHNNNRFDNH+NHNNNNRDNHCOOH一氯均三嗪一氟均三嗪烟酸均三嗪FN-+COOHClb：纤维亲核能力S（W）-NH2＞CellO_＞CellOH离子化纤维素负氧离子进攻中心碳原子（碱性）；与中心碳原子发生亲核加成反应→生成不稳定的中间产物；离去基离去DNHCNCNCNClClClOCellNCNCNCNHDNCNCNCNHDCello-alkaliClOCell_ClC：反应历程中心碳原子电子云密度越低，反应越容易进行X型活性染料活性强→反应温度低→40℃即可K型活性染料活性较弱→反应温度高→90～95℃OCellNCNCNCNHDalkali-CelloNHRClNCNCNCNHDNHR问题:K型活性染料染加入叔胺化合物，对固色有何影响？NCOOHNCH2CH2CH2CH2CH2CH2N叔胺化合物亲核能力强→先与染料形成季胺化合物，季胺化合物具有很强的吸电子能力→使中心碳原子的电子云密度大大降低→染料活性↑2、亲核加成反应DSOOCH2CH2OSO3NaOH-H2OCHCH2OSO3NaCH=CH2CH2CH2DSOODSOONa2SO4DSOOFiberMHM-OH-+FiberM(MH)δ+－δ+Fiber砜基吸电子效应→碱性条件下α碳原子上氢电离砜基强吸电子效应→使乙烯基双键产生极化→β-位碳原子形成正电中心→与纤维亲核加成反应硫酸酯吸电子性→C-H键有极性→易断裂→发生消除反应→形成乙烯砜基3、双活性基团不同基团组合亲核取代反应—卤代杂环类亲核加成反应—乙烯砜型三、活性染料与水反应----水解反应X型活性染料水解反应ClOHNCNCNCNHDalkaliClNCNCNCNHDCl均三嗪环上一个氯水解？还是二个氯全部水解？K型活性染料水解NHROHNCNCNCNHDalkaliNHRClNCNCNCNHDK型活性染料水解温度较高ClDNHCNCNCNClalkaliDNHCNCNCNOHCl40℃另一个氯能否进一步水解？看活性！与X、K型比如何？DNHCNCNCNOHClOCellOHNCNCNCNHDOHOHNCNCNCNHD进一步与纤维反应、水解反应温度？反应温度介于X、K双温染色3、影响水解因素染料反应性染色温度染色pH值固色效率固色反应速率与水解反应速率之比固色率与纤维成共价键结合的染料量与染色开始时投入的染料总量之百分率四、固色效率、固色率及其影响因素A、考虑简单情况：不考虑纤维素上羟基位置、内外相OH-的影响根据染色动力学研究：水解反应速率CellODKRfffsshhOHDKR活性染料与纤维素反应动力学固色反应速率ssfhfhfOHCellODDKKRR1hfKKsfDD直接性，一般为几十～几百）sOHCellO≈30（pH7～10）固色效率Ed=假设染色浴比1﹕30，上染率30%棉纤维1公斤→染液体积30L染色前染料为100克→上染30克，残留70克棉纤维有效体积为0.22升/公斤Df=30/0.22=136克/升Ds=70/30=2.33克/升sfDD=58上染，固色同时进行→与扩散系数有关；纤维内外相OH-浓度不一样，水解程度差异∝pH值、中性盐浓度与纤维半径、孔道体积等有关B考虑复杂情况固色反应速率式4-9孔道溶液中水解速率式4-10外相溶液中水解速率式4-1111iihfdOHOCellKkkE5.02DOHkOCellKkrnnmPViihfhdV为浴比；P为孔道体积；V/P为染浴与孔道体积比；D扩散系数1ihshkkm固色效率：与染料反应性比值、直接性、iOHOCell浴比、孔道体积、纤维内外相溶液中染料离子浓度nd与氢氧根离子浓度比值nh、纤维半径、扩散系数有关。K=[D]a/[D]i[D]a----纤维上染料浓度[D]i----内相溶液中染料浓度Nd、nh：纤维内外相溶液中染料离子浓度、氢氧根离子浓度比值A：染料反应性及反应性比值•染料反应性↑→固色反应速率↑水解反应速率↑•反应性比值kf/kh→固色效率↑影响固色效率因素B：染料的亲和力或直接性•直接性大→上染率↑→固色效率↑•直接性太大，匀染性差、水解染料不易洗除C：染料的扩散性能扩散性能好↑→上染速率↑→匀染性↑→固色效率↑pH值↑→[CellO-]↑→固色↑水解↑↑pH值太高对固色不利纤维溶胀pH值11，pH值↑→固色效率↑↑][][OHCellOD:pH值pH值11，→[CellO-]↑→负电荷↑→斥力↑→上染率↓↓→固色效率下降pH为10～11，一般碳酸钠、代用碱（固色碱）][][OHCellOE：温度固色反应速率↑Ｔ↑水解反应速率↑↑温度↑→固色效率↓不同染料根据活性取不同固色温度；X型、K型、KN型、M型固色温度F：电解质Zeta↓→斥力↓→上染率↑→固色率↑G：浴比小浴比→浓度↑→上染率↑→固色率↑染色方法浸染轧染轧蒸轧焙湿蒸冷轧堆5-3活性染料对纤维素纤维染色工艺一、上染过程相同四个过程不同----吸附、扩散过程中固色反应----过早固色→匀染性↓水解反应----失去与纤维反应能力二、上染固色曲线先染色中性条件→减少水解后固色染色平衡后，加碱促使染料与纤维反应加碱前上染率↑→平衡固色率几乎为0加碱后固色率↑→↑上染率↑∝whyand直接性大小分析上染固色曲线加碱问题：直接性大小→匀染性关系，如何控制？S高→匀染性↓←分批加盐、控制温度与时间S低→加碱时引起不匀→分批加碱匀染性控制？分染色、固色二阶段三、竭染特征值SERF及其物理意义解释物理意义A染料直接性和S、E值加碱前，称为第一次上染：吸附、扩散加碱后，称为第二次上染：固色、重新吸附、扩散S：Substantivity表示染料达到第一次平衡上染率，反映了染料直接性S高→染色不匀←分批加盐、控制温度与时间S低→固色不匀→分批加碱第一次上染取决于染料直接性、染料浓度、染色温度、食盐第二次上染取决于固色温度、加碱方式E：Exhaustion表示加碱后总上染率B.染料移染性、匀染性和MI、LDF第一次上染未形成共价键结合，吸附、解吸→移染→匀染性好移染性与染料结构、浓度、染色温度、电解质等有关。第二次上染移染难A移染指数MI（MigrationIndex）第一次上染织物对未染色织物在染色条件（不加染料）的移染率。大于90%，移染性好Q1移染织物的颜色深度（白布移染后K/S值）Q2被移染织物的颜色深度（色布移染后K/S值）%10021QQMI表示方法B匀染因子LDF（LevelDyeingFactor大于70%为好R：Reactionrate表示加碱5min或10min时固色率与最终固色率比值；T50：达到最终固色率一半所需时间；F：Fixation，最终固色率主要取决于固色效率：固色效率高→数值大固色效率高→则E-F差值小，共价键增加C.固色速率、固色率和T50（或R）、F值一浴一步法染色、固色同浴同时中进行一浴二步法先中性浴染色→后加碱固色二浴法先中性浴染色，后碱性浴固色通常采用一浴二步法四、活性染料浸染1.染色方法一浴一步法染料与碱同时存在，染料水解多，利用率低操作方便，色光易控制一浴二步法染料水解少