国产CCR装置再生烟气固体脱氯取代碱洗工艺的工业试验-洛阳分公司邢卫东

国产CCR装置再生烟气固体脱氯取代碱洗工艺的工业试验邢卫东张相勇中国石化洛阳分公司摘要：中国石化洛阳分公司0.7Mt/aCCR装置由IFPCCR装置经过国产化技术改造而成，再生单元烟气脱氯由碱洗改为固体脱氯工艺，2009年5月以来再生单元烟气脱氯采用GL-1再生烟气脱氯剂平稳运用至今，结果表明，采用GL-1再生烟气脱氯剂对再生烧焦尾气进行脱氯，可使脱氯罐出口中HCl含量小于0.5ppm，脱氯剂使用寿命大于4个月，床层压降始终小于0.03MPa，满足了连续重整再生烧焦气脱氯的需要，确保了CCR装置的平稳运转。关键词：重整再生烟气碱洗脱氯HCL脱氯剂工业应用1前言中国石化洛阳分公司0.7Mt/a国产连续重整装置是对IFP第一代连续重整装置进行国产连续重整技术升级改造而开发的，于2005年建成投产，催化剂再生流程采用“干冷循环回路”，再生循环烟气脱氯工艺取消了原有的碱洗脱氯工艺，采用了最新的固体脱氯技术。“干冷循环回路”的采用，降低了循环气体中水含量，减少了催化剂在再生过程中的比表面积损失，延长了催化剂使用寿命。“固体脱氯技术”的采用，消除了原碱洗工艺本身存在的（1）混合不匀和脱氯不充分，造成设备腐蚀和碱渣排放量大；（2）饱和水的存在增加干燥单元的负荷，使再生循环气体水含量高，影响催化剂的活性和使用寿命等弊端，消除了对再生回路的低温区设备造成腐蚀，降低了设备维修费用和环保处置费用，优化和简化了再生循环烟气脱氯工艺。从再生器出来的烧焦气体流量大(20000Nm3／h)，氯含量在150ppm左右，氯化气体在氧含量的控制下，从氯化段出来进入再生回路，补充催化剂烧焦所需的氧，从再生工艺的要求和保护重整催化剂性能的要求，均需要对气体中的氯化氢进行脱氯。通过对再生系统各种气体的分析，烧焦循环气体是脱氯的重点部位，同时，由于烧焦循环气体的工况属较苛刻的工况，其中中含有较高的水（最高达2000ppm）、较高的CO2（14%）、高氧（5%）、高温（最高500℃），对脱氯剂的要求非常高，普通常用的脱氯剂无法满足烧焦循环气体的工况要求.针对连续重整再生单元的工艺特点以及现有脱氯剂的不足，通过对活性组分、载体组分和成型方法的筛选研究，石油化工科学研究院开发出满足最苛刻再生烟气工况条件（高温、高水、高CO2、高氧、高HCL）的重整再生烟气脱氯剂。该脱氯剂具有良好的抗碳酸化的能力、脱氯性能好、不结块、不泥化、易于拆卸。自2009年5月到2011年5月，GL-1再生烟气脱氯剂已顺利应用5次。应用过程中，通过对脱氯剂配方及装填工艺的调整，克服了催化剂粉尘对脱氯剂脱氯性能的影响，运转时间达到合同指标要求的4个月，脱氯反应器压降始终保持在较低的水平（低于0.03MPa），再生系统的平稳运转保证了重整装置始终处于良好的运转状态。本文主要介绍GL-1再生烟气脱氯剂在洛阳分公司0.7Mt/a国产连续重整装置再生系统中的工业应用情况、存在的问题及解决方案，为CCR装置的再生烟气固体脱氯提供借鉴、参考。2GL-1再生烟气脱氯剂的开发及特点连续重整是生产芳烃和高辛烷值汽油组分的主要工艺，其核心是催化剂的再生技术再生烧焦循环气体具有“高温、高水、高氧和高CO2含量”的特点，要求开发的脱氯剂：必须具备如下的特点：（1）具有较高的穿透氯容；（2）具有较高的强度、较高的抗泥化性能；（3）活性组分不流失，不对重整催化剂产生危害和影响。GL-1型高温脱氯剂由石油化工科学研究院研发，通过对活性组分、载体组分和成型方法的筛选研究，开发出满足最苛刻再生烟气工况条件（400℃～580℃、水含量达10%、O2含量8%、CO2含量14%、HCl含量2000ppm）的重整再生烟气脱氯剂。该脱氯剂具有良好的抗CO2碳酸化的能力，脱氯性能好、不结块、不泥化、易于拆卸，尤其适用于连续重整再生烟气或排放烟气的脱氯工况。GL-1脱氯剂的物化性质见表1，应用工艺条件见表2。表1GL-1再生烟气脱氯剂物化性质项目主要质量指标外观灰白色条状粒度，mmФ（3-4）╳（5-10）堆密度，kg/L0.68-0.72强度，N/cm128-154穿透氯容，%≥35表2GL-1再生烟气脱氯剂工艺条件温度，℃450～550压力，MPa常压～3.0空速，v/v≤2000水蒸汽，ppm1000-2000CO2，%≤16N2，%≤76O2，%≤8入口氯化氢，ppm≤3000出口氯化氢，ppm≤0.53GL-1再生烟气的工业应用3.1再生烟气脱氯工艺流程图1为洛阳分公司连续重整装置再生单元再生循环气固体脱氯工艺流程。从再生器R301烧焦段出来的高温再生循环气首先进入脱氯罐D327B脱除HCl后，进入下游的换热器E301、水冷器、干燥器、再生循环机，由再生循环机提供再生系统循环动力。图1再生循环气脱氯工艺流程3.2GL-1再生烟气脱氯剂的装填2009年5月23日开始GL-1再生烟气脱氯剂的首次应用，共装GL-1脱氯剂20.7吨，瓷球3.07吨，脱氯剂床层高度8500mm。装填过程中，为防止粉尘在脱氯罐中聚集可能导致气流分布不均，影响脱氯剂的脱氯效果，采取了如下的措施：（1）调整GL-1脱氯剂的成型方法，调整后的脱氯剂既考虑了脱氯剂的脱氯能力同时最大限度的使得催化剂粉尘均匀地通过脱氯剂床层，防止沉积，引发气体流动出现短路、沟流；（2）采用新型的装填材料，最大限度的阻止催化剂粉尘对脱氯剂床层的影响，同时保证脱氯罐的压降最小。3.3GL-1再生烟气脱氯剂工业运转结果脱氯剂装填完毕后，脱氯罐并入再生系统用氮气气密和置换，直至系统气体中氧含量低于0.5%，气密合格，氮气升温，正式投入运行。脱氯罐的运行工艺数据为：压力0.7MPa；温度475～520℃；气体空速600h-1；脱氯罐入口HCl平均含量180ppm左右，运行过程中实时检测脱氯罐出口氯化氢含量，大于1ppm即为穿透，再生单元降温、停工，卸废脱氯剂，准备更换新一批脱氯剂。北京石油化工研究院的GL-1型高温脱氯剂到目前在重整装置已经使用5批，入口氯含量平均在180PPm的情况下，出口氯含量正常0.5PPm，均满足使用寿命,其优点体现在：（1）该脱氯剂同其它型号脱氯剂对比，在少装填3吨的情况下，使用寿命均达到了4个月，满足了工艺需求和技术协议的要求，具有较高的性价比；（2）该脱氯剂强度高、粉尘少，适应目前“高温、高水、高气体流量、高二氧化碳”比较恶劣的工艺使用环境，在全寿命期内脱氯罐压降稳定（0.035Mpa），满足了再生烧焦工艺的要求，提高了催化剂再生质量，稳定了生产。典型的运转数据见表3。表3GL-1再生烟气脱氯剂工业运行数据脱氯剂更换周期运转时间脱氯罐入口HCl/ppm脱氯罐出口HCl/ppm压降/MPa12009-5-20150＜0.50.022009-9-2010010.0322009-11-2080＜0.50.032010-3-1615070.0332010-3-2890＜0.50.032010-8-2211010.0342010-8-06300＜0.50.032011-1-68010.0352011-1-1085＜0.50.022011-5-1012520.033.4固体脱氯工业运转过程中存在的问题分析及解决方案通过对再生烟气脱氯剂在洛阳分公司国产CCR装置的5次应用综合分析，虽然脱氯剂的使用时间均可以满足控制指标，但从脱氯剂的氯容来看，前5次应用均呈现相同的规律，平均氯容在16%～20%范围内，没有达到脱氯剂的控制指标，而对废剂在实验室评价结果表明废脱氯剂仍有较高的脱氯能力（穿透氯容35%），说明在装置运行运转过程中有不为所知的影响脱氯剂正常应用的原因，通过对前几次工业应用过程的采样跟踪分析（见图2），认为是重整催化剂粉尘的存在影响再生烟气在脱氯罐中的平稳流动，粉尘会导致脱氯罐的压降及改变气流在脱氯剂床层中的流动，导致沟流、短路，进而影响脱氯剂的脱氯性能。图2脱氯剂床层与穿透氯容的分布0123456789100102030405穿透氯容，%脱氯剂床层，0m上部中部下部由图2还可以看出，在脱氯反应过程中，起到主要脱氯效果的是脱氯剂床层上部约三分之一的脱氯剂，其余部分的脱氯剂没有发挥应有的脱氯效率，需要继续查找原因、采取措施提高脱氯剂的脱氯效率。4结论（1）GL-1再生烟气脱氯剂能够适应国产CCR装置再生系统苛刻的再生烟气脱氯工况，脱氯剂的活性组分不流失，不影响重整催化剂的活性，具有良好的抗CO2碳酸化的能力、脱氯性能好、不结块、不泥化、易于拆卸等特点。（2）GL-1再生烟气脱氯剂应用结果表明：脱氯剂在运转过程中，脱氯罐压降保持稳定，没有影响CCR装置再生单元的操作，可以满足4个月的合同保证值，脱氯罐出口HCl含量小于0.5ppm，连续重整装置运转平稳，保证了重整催化剂处于最佳的活性，取得了较好的经济效益。（3）固体脱氯工艺取代碱洗工艺有利于优化CCR装置的脱氯流程，优化、降低操作费用，运行期间不需要维护，非常适合在干冷再生工艺中替代碱洗系统。参考文献[1]朱晓军，朱建华.脱氯剂的技术现状与研究进展[J].化工生产与技术，2005,12(1)：24-27