第三章沉淀溶解平衡

第三章沉淀溶解平衡第一节难溶电解质的溶解度和溶度积第二节沉淀的生成第三节沉淀的溶解溶解度＜0.01g/100gH2O0.01~0.1g/100gH2O＞0.1g/100gH2O难溶物质微溶物质易溶物质弱酸、弱碱：分子离子单相平衡固体离子多相平衡(异相平衡)难溶电解质：一、溶度积常数BaCO3(s)溶解沉淀K]BaCO[]CO[]Ba[3232溶度积常数，]CO[]Ba[232、摩尔溶解度BaCO3]BaCO[K]CO[]Ba[3232spK第一节难溶电解质的溶解度和溶度积时当沉溶spK大小与S(溶解度)有关，是T的函数Ba2++CO32-（mol·L-1）设AmBn(s)mAn++nBm-Ksp=[An+]m[Bm-]nKsp称为溶度积常数,简称溶度积表示一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中,各离子浓度幂的乘积为一常数。溶度积的通式AgCl：Fe(OH)3：Ba3(PO4)2：AgCl(s)Ag++Cl-Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-Ba3(PO4)2(s)3Ba2++2PO43-spK]Cl[]Ag[33]OH[]Fe[23432]PO[]Ba[spKspK例1：25℃时，AgCl在水中的溶解度为0.00192g·L-1，试求该温度下的溶度积？（M(AgCl)=143.4g/mol）解：)L(mol101.34143.40.0019215sAgCl(s)Ag++Cl-[平衡]sssAB型spsK2s10108.1]Cl[]Ag[(AgCl)Ksp25)1034.1(二、溶解度和溶度积的换算例2：已知25℃时Ag2CrO4的为1.1×10-12，求Ag2CrO4在水中的溶解度？spK解：设Ag2CrO4在水中的溶解度为sAg2CrO4(s)2Ag++CrO42-[平衡]s2ss32124)2(101.1sss)Lmol(105.64101.115312sAB2或A2B型]CrO[]Ag[)CrO(AgK24242sp34Ksps比较例1和例2可以发现：)CrOAg(＜)AgCl(42ss为什么？原因：溶度积表示式不同类型相同：s大类型不同：计算后比较)CrOAg(K＞)AgCl(K42spsp]Ag[)(AgClKsp242]Ag[)CrO(AgKsp大spK例3：在含有0.010mol·L-1AgNO3溶液中，AgCl的溶解度是多少摩尔每升?(AgCl的=1.8×10-10)spK解：AgNO3Ag++NO3-AgCl(s)Ag++Cl-[平衡]ss+0.010s(s+0.010)·s=1.8×10-10s=1.8×10-8(mol·L-1)解出溶解度降低的原因：同离子效应)AgCl(K]Cl[]Ag[spKNO3？AgNO3s↑盐效应可忽略有↓析出，无↓析出，↓溶解，加入BaCl2，加入HCl，BaCO3(s)Ba2++CO32-溶解沉淀三、溶度积规则]CO[]Ba[K232spspK＞]CO[]Ba[232spK＜]CO[]Ba[232饱和溶液[Ba2+]↑过饱和溶液，[CO32-]↓未饱和溶液令：无↓析出，饱和溶液有↓析出，过饱和溶液↓溶解，未饱和溶液溶度积规则Q=]CO[]Ba[232spKQ＞Q=spKQ＜spK离子积c任意浓度离子积QAmBn(s)mAn++nBm-Ksp:表示难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂的乘积.温度一定时为常数注意：Q:表示任一条件下（包括非饱和溶液，非平衡状态下）离子浓度幂的乘积。不是一个常数第二节沉淀的生成1.加入沉淀剂HClAg+生成沉淀的必要条件：spKQ＞有AgCl↓产生。当]Cl[]Ag[)(AgClK＞sp时I-BrCl-沉淀产生次序：原因：Ag+9.3×10-175.0×10-131.8×10-10)AgCl(K＜)AgBr(K＜)AgI(KspspspAgI、AgBr、AgCl解：∴AgI先沉淀AgCl产生沉淀，17103.9)AgI(Ksp例4.在含有0.010mol·L-1I-和0.010mol·L-1Cl-的溶液中，滴加AgNO3溶液，问AgI和AgCl何者先沉淀？AgCl开始沉淀时，溶液中的[I-]为若干？已知：10108.1)AgCl(Ksp)AgCl(K＜)AgI(Kspsp]Cl[)AgCl(K＞]Ag[sp]Ag[)(AgIK＜]I[sp010.0108.110(mol·L-1)8108.1817108.1103.9(mol·L-1)9106.4当被沉淀的离子浓度≤1.0×10-5mol·L-1加入的沉淀剂一般过量：20~50%过量的依据：不能过量太多的原因：同离子效应盐效应沉淀基本完全例5：1升0.10mol·L-1NH3·H2O中含有1.0×10-3mol·L-1的MgCl2，问有无Mg(OH)2沉淀产生？已知：112108.1))Mg(OH(Ksp5231075.1)OHNH(Kb，解：∵NH3·H2ONH4++OH-[Mg2+]·[OH-]2=1.0×10-3×(1.32×10-3)2=1.75×10-9∴有Mg(OH)2↓产生cbK]OH[1.75×10-9＞})OH(Mg{K2sp10.01075.15(mol·L-1)31032.1又∵51075.1100.0Kbc400＞1068.532.控制溶液的pH值氢氧化物沉淀，硫化物沉淀，控制溶液的pH值控制溶液的pH值例6：一种混合溶液中含有3.0×10-2mol·L-1Pb2+和2.0×10-2mol·L-1Cr3+，若向其中加入浓NaOH溶液(忽略体积的变化)，Pb2+与Cr3+均有可能形成氢氧化物沉淀。问：⑴哪种离子先被沉淀？⑵若要分离这两种离子，溶液的pH值应控制在什么范围？已知：152313K(Pb(OH))1.210K(Cr(OH))6.310spsp解：(1)开始析出Pb(OH)2、Cr(OH)3↓所需要的最低[OH-]↓Pb(OH)2：]Pb[}{Pb(OH)K＞]OH[22spspK＞]OH[]Pb[22215103102.1)Lmol(100.217↓Cr(OH)3：]Cr[}{Cr(OH)K＞]OH[333sp∴Cr(OH)3先↓(2)Cr(OH)3↓完全时所需要的最低c(OH-)：]Cr[}{Cr(OH)K＞]OH[333spPb(OH)2不↓所允许的最高[OH-]：[OH-]≤2.0×10-7(mol·L-1)即[OH-]应控制在2.0×10-7~4.0×10-9(mol·L-1)之间2313102103.6)Lmol(102.31105313100.1103.6)Lmol(100.419spK＞]OH[]Cr[33pOH14pHminpOH14pHmax∴若要分离这两种离子,)100.4lg(1496.5)100.2lg(1473.7溶液的pH值应控制在5.6~7.3之间。注意：判断哪种离子先↓先↓的离子↓完全，后↓的离子留在溶液中计算出pH范围类型相同，用判断spK类型不同，计算后判断MSM2++S2-∴↓时，[S2-]不同。Ksp(MS)=[M2+]·[S2-]∵Ksp(MS)不同，沉淀开始时：]M[)(MSK＞]S[2min2sp······⑴]S[2]H[与的关系H2SH++HS-HS-H++S2-821105.9]SH[]HS[]H[Ka1322103.1]HS[]S[]H[KaH2S2H++S2-2022221102.1]S[H]S[]H[KKaa22202]H[)SH(102.1]S[c（2）代入（1）]M[)(MSK＞]H[102.12221sp(2)]H[101.2221与成反比]S[22]H[)(MSK]M[101.2＜]H[221maxsp2022221102.1]S[H]S[]H[KKaa当≤1.0×10-5mol·L-1时，]M[2(MS)K100.1102.1]H[521maxsp利用这两个公式可以分别计算出几种常见金属硫化物沉淀的[H+]开始沉淀时，)(MSK]M[102.1＜]H[221maxsp可认为沉淀完全。)(MSK101.1]H[13maxsp(MS)K101.113spspK不同，[H+]不一样*=0.10mol·L-18.7×10129.4×10141.6×10-52HgS黑4.4×1044.7×1066.3×10-36CuS黑3.94.1×1028.0×10-28PbS黑1.21.32×1028.0×10-27CdS黄2.667.0×10-30.130.752.5×10-22ZnS白4.211.9×10-41.682.09×10-23.2×10-19NiS黑8.66pH＞6.12pH＞7.0×10-9沉淀完全7.5×10-7开始沉淀(沉淀完全溶解）2.5×10-10MnS肉MS(颜色）难溶硫化物沉淀、溶解的[H+]和pH值spK]H[]H[]M[2分界线＜↓＞溶解HAc1mol·L-1HCl浓HClHNO3王水可采用的方法1.酸、碱溶解法第三节沉淀的溶解沉淀溶解的必要条件：2.氧化还原溶解法3.配合溶解法4.混合法*5.沉淀的转化spKQ＜1.酸、碱溶解法酸碱某些盐类（NH4+)ZnS(NiS)Zn2++S2-平衡右移+难溶物使沉淀溶解弱酸、弱碱、水HClCl-+H+H2S+沉淀溶解2.氧化还原法CuSCu2++S2-8HNO3+3CuS→3Cu(NO3)2+3S+2NO↑+4H2OSHNO33.配合溶解法AgClAg++Cl-NH3·H2O[Ag(NH3)2]+4.混合法*王水——体积比（HCl:HNO3=3:1)王水①HgSHg2++S2-的原因：S2-+HNO3→S浓盐酸②PbS(CdS)Pb2++S2-的原因：Hg2++4Cl-→[HgCl4]2-(氧化还原）(配合溶解）(酸碱溶解）（配合溶解）HClH+H2SS2-Cl-[PbCl4]2-Pb2+5.沉淀的转化AgClAg++Cl-沉淀物的相差越大，spK注意：沉淀转化的越完全。KII-+K++AgI(s)锅垢的主要成分：CaSO4水和酸难溶9.1×10-62.8×10-9CaCO3可溶于酸spKCaSO4(s)+Na2CO3CaCO3(s)+Na2SO4反应可能性的大小用K值衡量]CO[]SO[K2324]C[]C[2a2a96108.2101.9=3.25×103倾向性较大)CaCO(K)CaSO(K34spsp例7：1升0.10mol·L-1NH3·H2O中含有1.0×10-3mol·L-1的MgCl2，若无Mg(OH)2沉淀产生至少向溶液中加入多少摩尔NH4Cl，才不会有Mg(OH)2沉淀产生？112108.1)Mg(OH)(Ksp5231075.1)OHNH(Kb，解：若无Mg(OH)2↓产生［Mg2+］一定}{Mg(OH)K]OH[]Mg[222sp]Mg[}){Mg(OHK]OH[22sp31110108.1(mol·L-1)41034.1NH3·H2ONH4++OH-[平衡]0.1-1.34×10-4x+1.34×10-41.34×10-4]OH[NH]OH[]NH[234解出x=1.3×10-2(mol)4441034.11.01034.1)1034.1(x51075.1答：······