pH校正最小二乘紫外分光光度法同时测定焦化废水中的吡啶苯酚和萘姜效军

分析测试学报第31卷第4期1994.7.25FENXICESHIXUEBAO(JournalofIsnrrumentalAnalys招)pH校正最小二乘紫外分光光度法同时测定焦化废水中的毗吮、苯酚和蔡“姜效军陈(鞍山钢铁学院化工系鞍山斌114002摘要利用任一pH一卜被测组分的分布系数,提出pH校正最小二乘法。对不同pH的试样进行分析,既可简化分析步骤又可提高准确度。该pH校正原理同样适合于其它化学计量学光度法。利用该法对焦化废水中的毗陡、苯酚、蔡混合三组分进行同时测定,得到了满意的结果。关键询:pH校正最小二乘法,紫外光度法,毗吮,苯酚,蔡。最小二乘(Ls)光度法是多组分休系同时测定中的一种常用化学计量学方法〔”。当组分的入二二和￡受pH严重影响时,通常采用缓冲溶液(如醋酸盐,磷酸盐体系)控制pH[’一”或用NaOH、HCI调节pH〔`’,而一些缓冲液在紫外区有一定的吸收。当缓冲液浓度较稀,与浓度范围变动大的一系列样品作用时,不可能使pH严格恒定。把不同pH的未知试样用Na0H、HCI调到同标样相同的pH,其操作比较费时。如用大浓度的Na0H、Hcl溶液使体系pH13或使pH1,虽可保证pH恒定,但可能使体系失去最大灵敏度的pH。象卡尔曼滤波、因子分析、偏最小二乘光度法也会遇到同样的问题〔5一`’。文献〔”利用Ls法计算了偶氮肿I在不同pH下的浓度分布。本文提出了pH校正最小二乘印--HCLS)算法,把毗吮、毗睫盐酸盐、苯酚、苯酚钠盐、蔡的吸光度作纯组分的吸光度输入,计算结果以毗睫、苯酚、蔡三组分输出。p玲CSL法可对任一pH下的样品直接测定,程序能将pH的影响自动加以校正。校正方法也适合于其它化学计量学光度法。文中对焦化废水中的毗咙、苯酚、蔡三组分进行了同时测定,得到了满意的结果。1方法原理毗吮在水中一部分与H+结合生成毗吮盐,苯酚一部分电离出H十,生成苯酚盐。由Lambert一Beer定律叠加原理可得:A=a}cla}+a全cla全+Q里c:a委+a旦cZa呈+a3c3[H+〕K。:+〔H十〕K_.、~l瓦万亡的)+`,叹。K。-[H十」K。:+[H十j+QZKaZKa?+[H十〕1几,`Q了`飞、任皿C一一毗苯+asC3“cial+cZaZ+c3a3式中c:,cZ,c3分别表示溶液中毗吮、苯酚、蔡的分析浓度,川,川分别表示毗吮盐、吮的分布系数,叫,a全分别表示苯酚、苯酚盐的分布系数。K。1,凡2分别表示毗吮盐、补冶金部基晌科学研究基金资助第31卷第」期(199共)分析测试学报钧酚的酸解常数。如把pH在毗吮盐的pK。士2时的毗咤溶液看成全部以毗吮或毗吮盐的形式存在,通过上式,就可把由pH不同引起的毗吮吸光度的变化自动加以校正。苯酚也作同样的处理。对含有”个未知吸光组分的混合液在L个波长处测定吸光度,则有艺“八二气艺=1一j一lL,氏,为夕组分在￡波长处的吸光系数。上式用矩阵表示为以C=刀,通常L。,就是矛盾方程组。一般无解,可求它的最小二乘解。其法方程组为ATAC=ATB,如A恤为非奇异阵,则法方程组的解为矛盾方程组的唯一最小二乘解。利用计算时间较少的Chotseky分解法,得AT左=LLT,其中L=取D,D=亿刀,D,L分别为单位对角阵和下三角阵。所以得乙LTC=八华,令石TC二y,则LY=ATB,AT为A的转置矩阵。由石,,D求乙。由L,ATB求出y,从而求出浓度矩阵C。并计算离差平方和及复相关系数,以检验回归效果。具体分解方式见文献〔’】。2实验部分2.1仪器DMS300UV一Vis分光光度计(美国Varian公司)。EPSONLX一500打印机。IBMpC401计算机,使用DoS2.00版本。821型数字MVP/H离子计(中山大学电子厂)。1cm石英比色皿。2.2试剂毗陡AR,用水配成0.5098%贮备液。苯酚AR,配成1%贮备液。蔡AR,用se%乙醇配成0.1%贮备液。NaOH,Hcl为GR,其它试剂均为AR,水为燕馏水。2.3操作配制pH=3.00,7.50浓度都是25.凌mg/L的毗陡溶液作纯组分。配制pH=7.50,12.0浓度都是20mg/L的苯酚及100mg/L的茶溶液作纯组分。pH测定采用两点定位法。在DM导300分光光度计上从肠3至298nm,每隔3nm输入一波长值扫描,测定16个波长的数据。先扫5个纯组分,混合样品测定pH后扫描。平滑常数0.25,狭缝2.onm,打印10.0cm/min。3结果及讨论3.1三组分的吸收光谱及pH的影晌在前述测试条件下,测定上述三组分的吸收光谱,浓度各为2x10一’,pH=7.50。由图1知,毗吮、苯酚、蔡三组分的吸收光谱是严重重叠的,这种情况常规紫外光度法无法分析测试学报第23卷第4期(1994)测定。实验中测定了pH对毗吮、苯酚吸光数据的影响。当pH分别从3.00变到7.5。时,毗吮的弋a、从255.2变到256.5nm,O·。从5453减小到2788。当苯酚的溶液的pH从7.50变到11.50,穴二。二从269·7变化到炭Zs7.snm,而￡从2511增大到2609。在苯o·酚、毗吮浓度固定时,不同pH时吸收峰及吸光度会发生很大变化,混合组分数也会发生变化。上述三组pH3,pH=7.5,pH12时可认为是三组分,而在其它pH值时,混合三组分表现为4组分。3.2侧定波长的选择01三二一一Jes一~.生竺伫生鱼竺230250270290入nm图1毗咤笨酚和蔡的吸收光谱A—毗吮,B—苯酚,C—蔡。最小二乘法要求所选取的波长,使各组分间的吸光度相差尽量大,以免出现病态方程。210nm左右有最强的吸收带(￡在105以上),但苯、取代苯在此区间有明显吸收。所以本文利用毗吮、苯酚的第三二、二.谱带及蔡的第二“~“.谱带,在253一298nm,间隔3nm,在16个波长处进行测定。结果表明在此范围内,在实验浓度下,三组分都符合比尔定律,计算结果良好,未出现病态情况。3.3三组分样品的测定用相应的纯组分合成三组分试样,同一浓度不同pH的试样计算结果见表1。表1不同pH下三组分的计算结果(R,复相关系数)PH=6.36R=0.99994PH二7.33R=0.99996C一C:c3ciCZcs配制量(x10一`)25.520.020.025.520.020·0计算值26.1119.5020.2326.0620·7120一76回收率(%)102.497.5101.1102·2103·5103·8由表1可知,不用把试样pH调到纯组分的数值,在任一pH下直接测定试样吸光度数据,利用pH校正最小二乘法计算三组分的浓度,结果理想。实验中测定了不同浓度范围的三组分混合试样,证明该体系可在较宽的浓度范围内进行定量分析,测定结果见表2。实验中发现,当组分浓度大子10“`时,读数窗吸光度小数点后第二位就开始跳动,这可能因为组分挥发和从比色皿上向外渗吸引起。对某钢铁公司焦化总厂的蒸氨废水进行测定。水样过滤除去杂质,稀释20倍,pH=6.84,三次计算结果平均值列于表3(未经生化处理),R=0.99990。表3中毗吮、苯酚结果与正常工艺控制的200和500mg/L左右的指标是符合的,而蔡类物质却远远超出200ms/L左右的工艺控制指标。第13卷第4期(l,。4)分析测试学报51表2不同浓度范围试样的计算结果(pH=7.33)123c一cZC3c立cZc3CxCZcs配制量(mg/L)10.2020.010.025.020.020.051.060.050.0计算值9.9610.4810.2624.`820.2320.2650.9659.6252.12回收率(%)97.720理.8102.698.7100.6100.199.999.4204.2表3焦化厂蒸氮废水中三组分的浦定组分毗吮苯酚蔡稀释后浓度(mg/L)12.0425.0037.99原样含量240。8560.0759.8本文提出的pH校正方法,如与其它化学计量学方法的计算程序结合,同样可校正pH的影响。这样可省去把试样调到纯组分pH的步骤,并精确测定任意pH的试样。今考文献1罗国安,邱家学,王义明。可见紫外定量分析及微机应用.上海:上海科技文献出版社,上海,1988。1792柯从侃。化学世界,1991,4,1643王义明,罗国安.高等学校化学学报,1989,10,9904FaleoPC,ReigFB.FreseniusJ.AnalChem.,一990,338:]65潘忠孝,夏四青。计算机与应用化学,1990,7(4),2956石乐明,张悉森。高等学校化学学报,1989,10:9947EnrieoIeoparti.AanlytiealChimieaAeta,1990,234:381(收稿日期:1993.5.6)SimultaneousDeterminationofMixturesofPyridinePhenolandNaPhthalenebyUVSPeetroPhotometryandPHCorreetedLeastSquaresJingXiaojun,ChenBin(AsnhanIsntituteofl&5Teehnology,Anshan214002)AbstraetThePH一eorreetedLaestSqaures(PH一CLS)methodwasdeveloPedbyuseofthedistirbutioneoefficentofserieseatanyPH.BythismethodtheanalytiealProsseseseouldbesimPlifiedadntheaeeuareyeouldbeinereased.ThePH一CLSPrineiPle15suitabletotheotherehemomstrie,ssPeetroPhotometryaswell.ThemethodwassatisfaetoirlyaPPliedtothesPeetroPhtometrieresolu-tionofyPidrine,PheonlandnaPhthaleneinawastewaterofaeokeehemiealfaetory.Keyw仿ds;PH一corecrtedleast闪uares,UVsPeetorPhorometry,Pyridine,Phenol,NaPhthalene.