PD复合物的制备及其对箱纸板生产造纸废水的絮凝处理

环保与综合利用622014年2月第33卷第2期基金项目：福建省科技厅重大专项前期项目(2005HZ1005）。作者简介：龚新怀先生(1985-)，讲师，在读博士，主要研究方向：造纸助剂、生物质资源高值化利用等；联系电话：[phone]，E-mail:[e-mail]。通讯作者：吴宗华先生，教授，研究领域：造纸湿部化学及化学品；Email:[e-mail]。随着我国造纸废水排放新标准的实施，造纸企业面临更加严格的排放限制。采用清洁生产工艺实行造纸废水封闭循环回用以至废水零排放，是造纸企业的发展方向和根本出路[1]。但造纸废水高度循环后工艺用水中溶解的有机、无机电解质等有害物质不断富集，必将影响湿部造纸化学品的作用效果。因此造纸废水循环回用的关键在于造纸废水的有效处理，降低造纸用水中有害组分积累度[2]。絮凝沉降法因其操作简单、成本低廉及处理效果好等，成为零排放造纸废水处理系统的重要组成单元。聚合氯化铝（PAC）作为一种廉价的无机混凝剂而被广泛使用，但其絮凝效果一般，故多联合其他无机或有机絮凝剂用于各种造纸废水的絮凝处理[3-4]。厦戎联合造纸厂以废纸为原料生产挂面箱纸板，全部废水经网格筛过滤后进入废水贮存池，经絮凝、生化处理后进入二沉池，之后回用于制浆及抄纸中，实现废水零排放的清洁造纸生产。但在絮凝分离中采用的PAC联合聚丙烯酰胺（PAM）作为絮凝剂引入了氯离子，不断富集引起了电导率增加、设备腐蚀，且PAM成本高，单体毒性较大，易引起二次污染；同时电导率等的增加又使絮凝剂使用效果下降[5]。因此，需寻求新型低成本、无氯的高效絮凝剂。焦涛等[6]采用壳聚糖基混凝剂联合生化工艺处理造纸废水，实现了废水零排放造纸工艺。淀粉与壳聚糖都是来源丰富的廉价天然生物质资源，其分子链上富含羟基，经简单的氧化、接枝、酯化改性可制备不同性能的助剂产品，淀粉类助剂产品越来越广泛地应用于造纸生产企业，已成为一种性能优越的环保型助剂[7]。将氧化淀粉等阴离子型变性淀粉与阳离子型聚合物，采用原位共混法可制得性价比高的絮凝剂[8, 9]，并具有工艺简单、成本低、离子基团含量可控、对纸浆纤维吸附作用强等特点[9]。本研究团队前期报告了次氯酸钠氧化淀粉/聚胺复合物在石材废水的良好絮凝应用，及对再生纸浆等的助留助滤作用[9, 10]等。本文以芭蕉芋淀粉为原料，采用绿色试剂过氧化氢为氧化剂，制备芭蕉芋氧化淀粉并与PD原位共混制备复合絮凝剂，doi:10.13472/j.ppm.2014.02.016OS/PD复合物的制备及其对箱纸板生产造纸废水的絮凝处理●龚新怀1, 2，吴宗华2(1.武夷学院生态与资源工程学院，福建武夷山 354300；2.福建师范大学化学与材料学院，福建省高分子材料重点实验室，福建福州 350007)摘要：研究芭蕉芋氧化淀粉/聚二甲基烯丙基氯化铵（OS/PDADMAC）复合物对箱纸板生产造纸废水的絮凝作用效果。考察了OS羧基含量、PD分子量及组分配比等对絮凝效果的影响；并采用表观黏度测定、紫外光谱（UV）及胶体滴定探讨了OS与PD的复合作用及OS/PD复合物的絮凝机理。结果表明：OS3/PD2复合物对造纸废水絮凝效果最好，在w(OS):w(PD)为7:3，用量为100mg·L-1絮凝条件下，浊度去除率达91%；OS羧基含量、PD分子量影响复合物的絮凝效果。关键词：氧化淀粉；聚胺；聚电解质复合物；絮凝作用中图分类号：X793  文献标识码：A  文章编号：1001-6309(2014)02-0062-06环保与综合利用63PaperandPaperMakingVol.33No.2Feb2014考察了OS/PD复合物的结构特点及其对箱纸板造纸废水的絮凝作用效果，并研究了其絮凝机理。１ 材料与方法1.1 实验材料箱纸板生产造纸废水，取自厦门市厦戎联合造纸厂中的废水贮存池。絮凝前经测定：pH6.85，浊度302.5NTU，水中悬浮物含量（SS）322.5mg·L-1。芭蕉芋淀粉，集市购买，工业级；过氧化氢、硫酸铜、溴化钾，均为分析纯；聚二甲基烯丙基氯化铵（PDADMAC，简写为PD，其中PD1（Mw40万）、PD2（Mw100万），均为工业级，固含量均为40%；滴定用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PD，Mw为20万~35万)；甲苯胺兰指示剂(TB)；聚乙烯醇硫酸钾(PVSK，酯化度98.3%)。1.2 实验仪器与设备NDJ-1型黏度计；DF-101S集热式磁力恒温加热水浴锅；380FT-IR傅里叶红外变换光谱仪；TU-1900双光束紫外可见光分光光度计；QZ-201型散射式浊度仪。1.3 OS/PD复合物的制备按文献[11]的方法，以芭蕉芋淀粉为原料，水为反应介质，过氧化氢为氧化剂，硫酸铜为催化剂，制备芭蕉芋氧化淀粉(OS)；再分别配制10g·L-1的PD(聚二甲基烯丙基氯化铵)、OS单组分溶液，各移取定量单组分溶液，混合于烧杯中，室温下机械搅拌混合30min即得OS/PD复合物。1.4 OS/PD复合物的絮凝实验取250mL造纸废水，搅拌下加入定量复合物溶液，快速搅拌1min，再慢速搅拌4min，静置30min，取上层清液利用QZ-201型散射式浊度仪测定浊度。1.5 测试与表征1.5.1 氧化淀粉的测试与表征按文献[12]用淀粉糊滴定法测定氧化淀粉羧基含量；按文献[13]配制淀粉糊溶液，采用NDJ-1旋转黏度计测定其表观黏度；取少量淀粉样品，真空冷冻干燥10h，采用KBr压片法在380FT-IR傅里叶红外变换光谱仪上测定其红外吸收谱图。1.5.2 OS/PD复合物的测试按文献[13]配制1g·L-1的PD、OS、OS/PD组分溶液，固定搅拌速度60r·min-1、温度25℃，采用NDJ-1旋转黏度计测定其表观黏度；配制一定浓度样品的PD、OS、OS/PD组分溶液，采用TU-1900双光束紫外可见光分光光度计，壁池厚度1cm，在190~400nm范围内测定样品UV图；采用胶体滴定法测定OS/PD复合物、造纸废水的阴电荷及阳电荷需求量。2 结果与讨论2.1 OS理化性质的测试与表征2.1.1 反应条件对OS羧基含量及黏度的影响固定淀粉悬浮液浓度、反应pH、反应时间和反应温度等条件，考察了氧化剂、催化剂用量对OS性质的影响，其结果如图1和图2所示。图1过氧化氢用量对OS羧基含量及黏度的影响图2硫酸铜用量对OS羧基含量及黏度的影响从图1可知：随着过氧化氢用量的增加，OS的羧基含量缓慢增加，而黏度则快速下降。淀粉分子链在氧化剂作用下，断裂的同时形成羧基，故羧基含量越高，表明其淀粉分子链氧化断裂作用越强，表观黏度越低。从图2可知：随催化剂用量的增加，OS羧基含量先快速增加，表明Cu2+对淀粉环保与综合利用642014年2月第33卷第2期的过氧化氢氧化具有明显催化作用，当催化剂用量增加到一定程度以后，继续增大催化剂用量，OS羧基含量反而减小，这可能是由于Cu2+与淀粉上的-OH发生络合作用受到束缚，催化活性下降所致[11]。OS的黏度随羧基含量的增大快速下降，当羧基含量增大到0.4%左右时，OS的黏度测定值已经很小了，表明淀粉经氧化分子量大幅减小。2.1.2 OS的红外光谱（FTIR）分析采用FTIR比较了芭蕉芋淀粉氧化改性前后的结构差别，结果如图3所示。图3芭蕉芋原淀粉及氧化淀粉的红外光谱从图3可知，芭蕉芋淀粉氧化前后红外吸收峰大体相似，但氧化后出现了新的吸收峰。其中1250cm-1为淀粉分子链氧化环裂后，形成的分子间C-O醚键吸收峰；1730cm-1是羰基C=O特征伸缩振动吸收峰，表明氧化形成了羧基。这些说明对芭蕉芋淀粉成功实现了氧化改性。2.2 OS/PD复合物对造纸废水的絮凝作用实验选取3个OS样品，记为OS1、OS2和OS3，其羧基含量分别为0.2477%、0.3991%、0.8772%；并选取两种不同分子量阳离子聚合物PD，记为PD1和PD2，其重均分子量分别为4×105g·mol-1、1×106g·mol-1。制备和研究不同羧基含量OS和不同分子量PD原位共混复合物对造纸废水的絮凝作用的效果。2.2.1 OS/PD复合物组分配比对絮凝效果的影响在OS/PD复合物用量为100mg·L-1的絮凝条件下，考察了OS、PD配比对复合物絮凝效果的影响，结果如图4所示。从图4可知，在OS/PD1系列复合物中，组分配比对复合物絮凝效果影响较大，OS的分子量对复合物的絮凝效果影响较小。随着组分PD1比例的增加，OS/PD1复合物对造纸废水的絮凝效果呈先上升后下降的趋势，在OS、PD1用量比为7:3时，复合物表现最佳废水絮凝效果；而在OS/PD2系列复合物中，组分配比对复合物絮凝效果也具有较大影响，但在OS、PD2用量比从8:2到6:4范围内，复合物絮凝效果变化不大，表明造纸废水对OS/PD2复合物有较宽的配比适用范围。2.2.2 OS/PD复合物用量对絮凝效果的影响在废水絮凝沉降中，絮凝剂用量是絮凝剂性能重要的指标之一，并与废水处理的成本、企业利润直接挂钩。根据以上的絮凝实验结果，固定OS、PD组分用量比为7:3，考察了OS/PD复合絮凝剂用量对絮凝效果的影响，其结果如图5所示。从图5可知：随着OS/PD复合物用量的增加，图4OS/PD配比对复合物絮凝效果的影响图5OS/PD复合物用量对絮凝效果的影响环保与综合利用65PaperandPaperMakingVol.33No.2Feb2014造纸废水经絮凝沉降后浊度先逐渐下降，并在复合物添加量为100mg·L-1时，废水浊度最小，表明此时复合物对造纸废水的絮凝效果最好；但随着复合物用量的继续增加，絮凝效果反而降低。OS/PD2系列复合物比OS/PD1系列复合物对造纸废水具有更优良的絮凝效果，这可能是因为PD2的分子量和电荷密度更大，能发挥更好的絮凝作用；OS取代度的增加，复合物絮凝效果缓慢增强。在添加量为100mg·L-1时，OS3/PD2复合物絮凝水浊度已降至约25.2NTU，浊度下降超过91%。2.3 OS/PD复合物的絮凝机理探讨2.3.1 表观黏度法研究OS/PD复合物的形成结构不同的两种聚合物溶液进行混合，若发生相互作用，表观黏度将增加，可用表观黏度增加因子R表征两组分间的相互作用，混合溶液的表观黏度增加因子R计算如下[14]：lgη12（O）=xlgη1+(1-x)lgη2…………（1）R=[η12（C）-η12（O）]/η12（C）…………（2）式中，η12（O）为聚合物混合溶液的表观黏度理论计算值，mPa·s；η12（C）为体系表观黏度实测值，mPa·s；η1和η2为不同聚合物溶液实测的表观黏度值，mPa·s；x为聚合物溶液的质量分数，%。如果η12（C）大于η12（O），说明混合体系中存在某种分子链的相互作用，从而增大了分子链在流体中的运动体积，分子相互运动受到更多限制，导致黏度增加，对应R0。相互作用越大，黏度越大，R值也越大，表明复合效果越强，反之亦然。为了研究不同结构的组分及组分比例对OS/PD复合物形成的影响，采用旋转黏度计测定不同分子量的PD与不同氧化度的OS原位共混复合物的表观黏度，具体结果如图6所示。从图6可知，实验制备的6种OS/PD复合物中，在不同的组分添加量下，复合物表观黏度实测值始终大于理论值，表明体系中OS与PD之间都通过氢键、静电引力或分子链的缠绕等某种作用缔合形成复合物。表观黏度影响因子越大，其复合作用越强，在OS/PD1、OS/PD2系列复合物中，随着OS羧基含量增大，R也增大，但R增大并不明显，这是由于羧基含量增大，OS所带负电荷增多，与PD的阳电荷形成更强的静电引力作用，同时氧化程度加深，OS分子量大幅减小[10]，与PD分子链形成物理缠绕作用下降，二者作用部分抵消，导致R增加并不显著。而对于同种羧基含量的OS，OS/PD2复合物的R明显大于OS/PD1的R，表明PD组分对复合作用影响较明显，这是由于PD分子量增大，阳电荷密度增加，同时PD分子链越长，分子链间的作用点也越多，与OS发生更多的缠结等，复合增黏作