O3H2O2高级氧化技术在处理难降解有机废水中的应用进展

CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2010年第29卷第6期·1138·化工进展O3/H2O2高级氧化技术在处理难降解有机废水中的应用进展王俊芳，师彬，陈建峰，邵磊（北京化工大学教育部超重力工程研究中心，北京100029）摘要：O3/H2O2高级氧化技术具有氧化能力强和无选择性等优点，被广泛用于高浓度、难降解和有毒有害的有机废水处理，并取得了显著的效果。本文介绍了O3/H2O2高级氧化技术的氧化反应机理，综述了O3/H2O2高级氧化法在饮用水、印染废水、造纸废水、农药废水、焦化废水、炸药废水、垃圾渗滤液处理中的应用研究进展，指出了处理不同的废水体系，O3与H2O2的合适比例是至关重要的。关键词：O3/H2O2高级氧化技术；难降解有机废水；·OH自由基中图分类号：TQ085+.4文献标识码：A文章编号：1000–6613（2010）06–1138–05ApplicationofadvancedoxidationprocesswithO3/H2O2forrefractoryorganicwastewatertreatmentWANGJunfang，SHIBin，CHENJianfeng，SHAOLei（ResearchCenteroftheMinistryofEducationforHighGravityEngineeringandTechnology，BeijingUniversityofChemicalTechnology，Beijing100029，China）Abstract：Advancedoxidationprocess（AOP）withO3/H2O2exhibitsadvantagesofstrongoxidationcapacityandnon-selectivityandhasbeenwidelyusedinthetreatmentofhigh-concentration，refractory，toxicandharmfulorganicwastewater.ThisreviewpresentsthemechanismsofO3/H2O2AOP，andsummarizestheapplicationadvancesofO3/H2O2AOPinthetreatmentofdrinkingwater，printinganddyeingwastewater，papermakingwastewater，pesticidewastewater，cokingwastewater，explosivewastewaterandlandfillleachate.ItisindicatedthatthecontrolofsuitableO3toH2O2ratiofordifferentwastewatersystemsiscrucialforthedegradationoforganics.Keywords：O3/H2O2advancedoxidationprocess；refractoryorganicwastewater；·OHradicalsO3/H2O2是高级氧化技术（advancedoxidationprocesses）的一种，它具有优于传统的单一氧化过程如臭氧或过氧化氢氧化过程的特点[1]。在H2O2中通入O3可产生氧化能力很强的·OH自由基，其氧化电位为2.80V，比O3（氧化电位2.07V）和H2O2（氧化电位1.76V）分别高35%和59%以上，氧化能力仅次于氟。·OH自由基对有机物没有选择性，可将其直接氧化为二氧化碳、水或矿物盐，不会造成新的环境问题，且污染物在O3/H2O2氧化过程中的降解速率比单一氧化过程快2～200倍，是一种有效的处理有机废水的化学氧化法。O3/H2O2氧化的反应机理见式（1）～式（10）[2－5]。H2O2H++HO2－（1）O3+OH－→·HO2+·O2－（2）O3+HO2－→·OH+O2+·O2－（3）O3+·O2－→·O3－+O2（4）·O3－+H+→·HO3（5）进展与述评收稿日期：2009-11-04；修改稿日期：2009-11-30。基金项目：国家自然科学基金重大项目（20990221）及教育部“新世纪优秀人才支持计划”（NCET-07-0053）资助。第一作者简介：王俊芳（1984—），女，硕士研究生，从事水处理工程研究。联系人：邵磊，教授，主要研究方向为超重力技术、湿化学法制备纳米颗粒材料和纳米药物、水处理工程。[e-mail]。第6期王俊芳等：O3/H2O2高级氧化技术在处理难降解有机废水中的应用进展·1139··HO3→·OH+O2（6）O3+·OH→·HO2+O2（7）H2O2+·OH→·HO2+H2O（8）HO2－+·OH→·HO2+OH－（9）·OH+污染物→产物（10）在此过程中，H2O2部分解离产生的HO2－可引发链反应生成更多的·OH自由基，O3/H2O2体系反应速率取决于两种氧化剂的初始浓度，臭氧与非解离态过氧化氢的反应可以忽略不计。O3/H2O2系统的氧化能力在于过氧化氢能引发臭氧的分解，产生·OH。该系统的优点在于可以去除对于臭氧没有活性的有机物。臭氧和过氧化氢的最佳投加量取决于废水的性质、促进剂和抑制剂的种类和浓度，因此获得最佳的O3/H2O2量比是非常重要的[6]。过氧化氢浓度过低，与臭氧的协同作用不明显，浓度过高会使过氧化氢转化为氧化还原电位较低的·HO2。近年来，O3/H2O2高级氧化技术在水处理领域的应用引起了广泛的重视，本文作者综述了该技术在处理多种高浓度有机废水中的应用研究进展。1饮用水处理随着近代工业，尤其是有机化工、石油化工、医药、农药、杀虫剂及除草剂等行业的迅速发展，有机化合物的数量和种类与日俱增，所产生的大量工业废水、生活污水及农田排水流入饮用水体后，造成严重的污染。近百年沿袭下来的自来水传统处理工艺难以去除种类繁多的可溶性有机污染物，导致出水中仍含有一些对人体健康造成潜在危害的有机物质，不能不引起人们的担忧。O3/H2O2系统被认为是所有高级氧化过程中最有效的处理饮用水的方法[7]，尤其是当有机物不能与紫外光反应时更为有效。在臭氧水溶液中加入H2O2会显著加快臭氧分解产生·OH，从而提高其处理饮用水的效率。刘晓艳等[8]采用H2O2/O3联合预氧化处理汉江水后，过滤水的浊度低于0.5NTU，锰砂过滤后水中的H2O2残留量接近痕量，高锰酸盐指标也远远低于常规处理的指标。因此过氧化氢和臭氧联合处理汉江水时，能有效去除水中有机污染物和除浊，使过滤水达到国家生活饮用水卫生标准。马军等[9]以我国饮用水中优先控制的有机污染物——硝基苯作为代表性有机污染物，用O3/H2O2氧化工艺去除水中的硝基苯，结果表明，O3/H2O2对不同本底条件下硝基苯的去除率都达到了100%，而臭氧化对不同本底条件下硝基苯的去除率却差异很大。在HCO3－碱度水平低于100mg/L的范围内，O3/H2O2高级氧化对硝基苯的去除率未受到碱度水平的影响，即使当碱度增加到200mg/L时，硝基苯的去除率仍达到了96.3%。2印染废水处理印染废水具有组分复杂、有机物含量高、色度深、碱性强、可生化性差等特点，属较难处理的高浓度有机废水。随着各种染料抗光解、抗氧化和抗生物降解的化纤织物的发展、仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，PVA浆料、人造丝碱解物（主要是邻苯二甲酸类物质）、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，不但增加了印染废水中的COD浓度，BOD与COD的质量比也由原来的0.4～0.5下降到0.3，甚至是0.2以下，且随着染料工业的发展，染料分子结构的稳定性大为提高，增加了印染废水的处理难度。采用O3/H2O2高级氧化工艺进行处理则取得了较好的效果。Kurbus等[10]采用H2O2（质量分数35%）4.5mL/L、O30.0813mol/m3的O3/H2O2系统对200mg/L的活性蓝220模拟染料废水进行降解，在pH=12的条件下，脱色率可达99%，COD去除率可达90%。EnsarOguza等[11]在温度为70℃、臭氧和空气混合流量10L/min（1.4%O3）、双氧水浓度0.056mmol/L、pH=12的条件下，处理纺织品废水中的BomaplexRedCR-L染料（浓度200mg/L），20min后去除率达99%。王贺等[12]在旋转填料床中用O3/H2O2法氧化处理单偶氮活性艳红-X3B，在pH值为7的条件下，当超重力因子β从0增加到100时，单独O3氧化处理的脱色率从37.83%增加到63.25%，脱色率提高25.42%；H2O2催化O3处理的脱色率从66.92%增加到96.92%，脱色率提高30%。在pH值为10的条件下，当超重力因子β从0增加到100时，单独O3氧化处理的脱色率从64.41%增加到94.82%，脱色率提高30.41%；O3/H2O2处理的脱色率从72.88%增加到98.68%，脱色率提高25.8%。可见，O3/H2O2的处理效果均显著高于O3单独处理的效果。化工进展2010年第29卷·1140·Wu等[13]进一步研究了过氧化氢浓度对脱色的影响。在臭氧流动速率为0.5L/min，过氧化氢的投加量为1000mg/L、25℃的条件下对质量浓度为40mg/L的活性红2模拟染料废水进行脱色，并与相同条件下臭氧单独脱色的效果相比较，发现高浓度过氧化氢对脱色具有抑制作用。因而在印染废水处理中，适宜的O3/H2O2量比是非常重要的。3造纸废水处理随着造纸工业的迅速发展，造纸工业废水已经成为水环境的重要污染源之一。在造纸过程中，大量有机物进入废水中，对水体会造成不同程度的污染。同时，造纸过程中通常还需要加入一些必要的化学药剂和化学助剂，这些物质流失进入水体中更是加重了水体污染[14]。制浆造纸厂漂白车间废水是造纸工业废水主要来源之一，采用常规生物氧化处理工艺，可在很大程度上去除COD、BOD及低分子组分的AOX（可吸附有机卤化物），但大多数高分子有机物（相对分子质量1000）很难采用生物氧化工艺去除，这类难生物降解的高分子有机物是该废水色度和COD的主要来源，且在AOX中占很大份额（30%～50%）[15]。尽管已有研究表明[16－18]，漂白废水中相对分子质量大于1000组分的有机物对水生生物的毒性较低，但目前许多国家，尤其是北美和欧洲各国对AOX排放总量有严格的控制，加上越来越严格的环保法规的出台，在很大程度上促进了有关如何有效地去除漂白废水中这些高分子氯代有机物等方面的研究。采用UV/O3处理漂白废水的试验证明：在pH=2.2和紫外光照射下，以15mg/L臭氧氧化无明显脱色效果，即使使用32mg/L的臭氧进行UV/O3氧化，色度去除效果也不理想[19]；但如采用O3/H2O2强化氧化，则对碱抽提段废液色度去除率达85%，对氯化段废液色度可去除94%，对最终废水的色度去除率可达50%[20]。4农药废水处理农药废水是极难降解的工业废水。杀虫剂、除草剂、有机氯农药和有机磷农药等废水所含的有机污染物毒性大，浓度高，可生化性差，具有生物积累性。针对农药行业难生化处理的废水，开发一批处理方法简单、运行费用低、处理效果好的新型高效废水处理技术，以提高废水的可生化性，对于解决高浓度、难降解的农药有机废水的治理问题具有重要的意义。陈爱因等[21]以2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）作为农药目标物，进行了O3、O3/H2O2、O3/UV、O3/H2O2/UV等臭氧深度氧化技术的对比研究。实验结果表明，UV催化臭氧化降解2,4-D效果显著，O3/UV深度氧化法是最好的臭氧化处理方法。对于200mg/L的2,4-D水样，O3/UV处理75min时矿化率达75%以上。碱性反应条件有利于臭氧化反应进行。自由基抑制剂（叔丁醇）的加入显著降低臭氧化反应去除2,4-D的效果，表明自由基参与的反应历程对于2,4-D的降解十分重要。Yu等[22]对O3/H2O2降解2,4-