g辐照预处理促进剩余污泥发酵产氢的研究

中国环境科学2013,33(12)：2201~2207ChinaEnvironmentalScienceγ辐照预处理促进剩余污泥发酵产氢的研究王博,王亮,杨阳,刘福东*(环境保护部核与辐射安全中心,北京100082)摘要：为降低能耗,提高辐照技术的经济性,探讨了在0~9.5kGy范围内,γ辐照剂量对生活污水处理厂二沉池剩余污泥中耗氢菌的抑制效果和对发酵产氢的影响,建立了描述发酵产氢过程及辐照影响的动力学模型.结果表明,γ辐照剂量从0增加至9.5kGy时,污泥溶解率从0增加至4%,上清液中可检测出一定的蛋白质和多糖等物质,其中蛋白质中的氮素占溶出总氮素的90%,表明较低剂量辐照即对污泥菌体造成较明显的破解,这可在一定程度上抑制无法形成芽孢的耗氢菌活性;与之相对应的是污泥发酵产氢能力的明显提升,以葡萄糖为底物(1.0g/L),在35℃和初始pH值为7.0时,当辐射剂量仅为0.5kGy时,累积产氢量即比未辐照时有70%的提升,进一步增加辐照剂量至5kGy,累计产氢量和产氢得率均继续增长且达到最大值,分别为240mL/g葡萄糖和1.93mLH2/mol葡萄糖(发酵液的污泥量达2.0gVSS/L);此后,污泥发酵产氢能力随辐射剂量的增加而降低.修正的Logistic模型能很好地描述本研究中累积产氢量随时间的变化规律,而修正的Han-Levenspiel模型能很好地描述辐照剂量对平均产氢速率的影响.关键词：污泥处理；γ射线辐照；溶解率；葡萄糖；动力学模型中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：1000-6923(2013)12-2201-07Effectofγ-irradiationonfermentativehydrogenproductionbyexcesssludge.WANGBo,WANGLiang,YANGYang,LIUFu-dong*(NuclearandRadiationSafetyCenter,MinistryofEnvironmentalProtection,Beijing100082,China).ChinaEnvironmentalScience,2013,33(12)：2201~2207Abstract：Effectoflowgamma-raydosesrangingfrom0to9.5kGyonsludgesolubilizationandhydrogenproductionwasinvestigatedtoexaminethepotentialutilizationofirradiationtechnologyinthefermentativehydrogenproductionbyexcesssludge.ExperimentalresultsshowedthatthesolubilizationefficiencyoftreatedsludgefromsecondarysedimentationtankofasewagetreatmentplantinBeijingwasincreasedfrom0to4%atirradiationdosesfrom0to9.5kGy.Certainsolubleproteinandpolysaccharidesweredetectedintheliquidsupernatant,indicatingthatlowdoseirradiationisefficienttoinhibitnon-sporeforminghydrogen-consumingmicroorganismsandtopromotehydrogenproductionefficiencybysporegerminationingenusClostridiumcorrespondingly,whichisknownasoneofthekeyhydrogenproducers.Consequently,theenhancementofhydrogenproductionwasobvious,thehydrogenproductionpotentialandhydrogenyieldincreasedwithincreasingirradiationdosesfrom0to5kGy,andthendecreasedwithfurtherincreasingirradiationdosesfrom5to9.5kGy.Themaximumcumulativehydrogenproductionof240mL/gglucoseandmaximumhydrogenyieldof1.93molH2/molglucosewereallobtainedatirradiationdoseof5kGyunder35℃andinitialpH7.0inbatchtestsusingglucoseassubstrate(1.0g/L).ThemodifiedLogisticmodelcoulddescribetheprogressofcumulativehydrogenproductioninthebatchtestsofthisstudysuccessfully,whilemodifiedHan-Levenspielmodelcoulddescribetheeffectofirradiationenergiesonaveragehydrogenproductionratesuccessfully.Keywords：sludgetreatment；γ-rayirradiation；solubilizationefficiency；glucose；kineticmodel在细菌的暗发酵作用下,废水中的有机物可被分解产生挥发性有机物和氢气[1].与利用纯菌发酵产氢相比,利用混合细菌发酵产氢操作比较简单,工艺过程也比较容易控制,而且有更广阔的原料来源[2].但混合细菌中可能存在的耗氢菌,如产甲烷菌、产乙酸菌等,能消耗掉由产氢细菌产生的氢气[3].能够发酵产氢的微生物种类很多,主要包括兼性厌氧菌和专性厌氧菌,后者以丁酸梭状芽孢杆菌(Clostridiumbutyricum)、巴氏梭菌(Clostri-收稿日期：2013-08-30基金项目：科技部重大专项(2013ZX06002001)*责任作者,研究员,[e-mail]2202中国环境科学33卷diumpasteurianum)、克式梭菌(ClostridiumKluyveri)、拜式梭状芽孢杆菌(Clostridiumbeijer-inckii)、丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum)、热纤维梭菌(Clostridiumthermocellum)等为代表,这些梭状芽孢杆菌在厌氧发酵产氢过程中扮演着重要的角色,因为这些生物体本身具有或在一定条件下可产生催化产氢的酶,这些酶在常温、常压和接近中性的温和条件下即可发酵产氢,此外,由于这些生物体可形成能够抵御极端恶劣环境的芽孢[4],许多学者从不同角度、采用不同方法对接种的混合菌群进行适当的预处理[5-9],以达到有效抑制接种菌群中的耗氢菌,提高发酵产氢效能的目的.目前常见的预处理方法包括热处理[5]、曝气[6]、超声[7]及添加酸碱等化学物质[8-9],即将污泥、土壤或堆肥等接种菌群置于特定的极端环境下一定时间,不能产生芽孢的产甲烷菌等耗氢菌,对高温、酸碱和化学药剂等环境因素比较敏感,而受到抑制或损伤;而梭状芽孢杆菌属等产氢菌群因能产生芽孢而存活,最终实现抑制耗氢菌活性、提高混合菌群产氢效能的目的.这些预处理方法可以在一定程度上提高污泥厌氧发酵的产氢效能,但氢气的产率仍然低于理论得率的50%[10],仍需进行深入研究以提高发酵产氢的效能.辐照技术因具有能量高、穿透力强,既可杀菌、无二次污染又不增加剩余污泥处理总量等优点被认为是高效和极具开发潜力的污泥处理技术[11],只是较高的成本和潜在的放射性风险阻碍了其大规模应用.目前,采用γ辐照技术预处理混合菌群发酵产氢细菌的研究报道较少,因此,本实验通过间歇实验,以葡萄糖为底物,在35℃和pH值为7.0初始条件下,就不同辐照剂量对剩余污泥中耗氢菌的抑制效果,进而对发酵产氢的影响进行比较,以期为提高混合菌群的厌氧发酵产氢性能提供参考.1材料与方法1.1污泥来源混合菌种采自北京市高碑店污水处理厂的二沉池剩余污泥.每次使用前静置污泥使其沉淀,弃去上清液,污泥浓缩物的总悬浮物(TSS)浓度约为4700~14000mg/L,其中挥发性悬浮物(VSS)含量为63%~72%.1.2实验装置与设备γ辐照源60Co的实验装置在清华大学核能与新能源技术研究院设计和搭建,该辐照源的放射性活度约为3.6×1014Bq,剂量率约为196Gy/min,实验设计的吸收剂量从0~9.5kGy.辐照分批次进行,辐照中接种污泥置于100mL密封的玻璃瓶中,辐照温度为常温,约25℃.发酵产氢的间歇实验在500mL玻璃瓶中进行.营养液组成为(g/L):NaHCO340;NH4Cl5;NaH2PO4·2H2O5;K2HPO4·3H2O5;FeSO4·7H2O15;MgCl2·6H2O0.085;NiCl2·6H2O0.004.实验时,依次加入0.2g葡萄糖、20mL营养液、30mL对照污泥或预处理后的剩余污泥,用自来水定容至200mL,用1mol/L的HCl和1mol/L的NaOH溶液调节pH值至7.0,用氩气吹脱3min,最后迅速盖上盖子,置于恒温水浴摇床中培养(图1),培养条件为35℃,150r/min.每种辐照剂量下的实验平行做3次.1.3检测方法图1污泥厌氧发酵产氢排水集气法示意Fig.1Sketchofdrainagegas-collectingsysteminfermentativehydrogenproductionbyexcesssludge污泥的溶解率=(SCOD-SCOD0)/TCOD0,其中SCOD0和TCOD0分别为上清液中初始溶解COD和初始总COD浓度,SCOD测量采用重铬酸钾消解分光光度法[12],蛋白质和腐殖质的含量采用修正的Lowry法测定[13],多糖浓度采用硫酸苯酚法测定[14],氨氮、硝态氮和亚硝态氮的含量12期王博等：γ辐照预处理促进剩余污泥发酵产氢的研究2203采用美国戴安公司DX-100离子色谱测定[15].用排水法收集发酵产生的气体,如图1所示.采用气相色谱法测量(TCD检测器)发酵气体成分.色谱仪为GC122型(中国上海).色谱柱为2m的填充柱,内装5A分子筛;柱子、检测器和进样器的温度分别为40℃、80℃和50℃;载气为高纯He,流速为12mL/min.测量时每次进样为100µL.算出的氢气体积最后换算成标准状况下的体积.2结果与讨论2.1γ辐照破解剩余污泥的效果由图2可见,随着辐照剂量的增加,污泥的溶解率逐渐增加,溶解的蛋白质、多糖和腐殖质等生物大分子的含量也随着辐照剂量的增加而增加,这表明较低剂量辐照可有效破解剩余污泥.Kim等[16]研究也表明,γ辐照剂量0~50kGy照射中性污泥(TSS=11~16g/L)时,SCOD含量从140mg/L增至1740mg/L,BOD5也随辐照剂量的增加而增加.024681001234污泥溶解度(%)辐照剂量(kGy)图2污泥溶解率随γ辐照剂量的变化Fig.2Relationbetweensludgesolubilizationefficiencyandradiationdose如图3所示,NO3--N含量在辐照剂量为2.5kGy时急剧下降至接近于0,NO2--N含量在辐照剂量0.5~9.5kGy的过程中几乎为零,可忽略不计.而NH4+-N含量在辐照后有所上升.其中,NO3--N含量在辐照后快速下降,可能是因为其与水合电子发生还原反应而转化为N2或N2O.总体上,由于降解作用,辐照后可利用的有机氮会减少、氨氮会增加.袁守军等[17]的结果表明,通过与微生物直接作用或通过产生