镍锌铁氧体材料的特性-工艺与添加改性

磁性材料及器件2011年10月9综述·动态·评论镍锌铁氧体材料的特性、工艺与添加改性朱德如，刘先松，胡锋，姜坤良，徐娟娟，王超（磁性材料安徽省工程技术研究中心，安徽大学物理与材料科学学院，安徽合肥230039）摘要：主要阐述了Ni-Zn软磁铁氧体材料的研究现状和发展。介绍了制备方法、烧结工艺、主成分配方和添加剂对Ni-Zn软磁铁氧体性能的影响。国内外的研究表明，烧结工艺是制备高性能铁氧体材料的关键，主成分配方是影响铁氧体材料性能的决定性因素，添加剂是改善和提高铁氧体材料性能的有效措施之一。关键词：Ni-Zn软磁铁氧体；烧结；成分；添加剂；结构；磁性能中图分类号：TM277+.1文献标识码：A文章编号：1001-3830(2011)05-0009-04Characteristics,technologyandmodificationofNi-ZnferritematerialsZHUDe-ru,LIUXian-song,HUFeng,JIANGKun-liang,XUJuan-juan,WANGChaoEngineeringTechnologyResearchCenterofMagneticMaterialsofAnhuiProvince,SchoolofPhysics&MaterialsScience,AnhuiUniversity,Hefei230039,ChinaAbstract:TheresearchsituationanddevelopmentofNi-Znsoftferriteswerepresentedinthispaper.Theeffectsofpreparationmethod,sinteringtechnique,maincompositiondispensationandadditiveonthepropertiesofNi-Znferriteswereintroduced.Theresearchesindicatedthatthesinteringtechniqueisthekeypointtofabricatehigh-performanceferrites,themaincompositiondispensationisthedeterminingfactortothepropertiesoftheferrites,andtheadditiveisoneoftheeffectivemeanstoimproveandenhancethepropertiesoftheferrites.Keywords:Ni-Znsoftferrites;sintering;composition;addition;microstructure;magneticproperties1引言软磁铁氧体材料是铁氧体中发展昀早、应用昀广、品种较多、产量较高的一类材料，近年来电子产品向轻型化、薄型化、高密度化方向的发展趋势对软磁铁氧体材料的性能提出了更高的要求。在种类繁多的软磁铁氧体材料中，Ni-Zn软磁铁氧体因其优异的宽频特性而在诸如数字通讯、光纤通讯、网络、电磁兼容等相关技术领域中得到了广泛的应用[1,2]，主要的器件有电感器[3]、变压器、天线棒、回扫变压器、抑制环、扼流圈和记录磁头等。为了提高材料的性能以适应市场的需求，人们从制备方法、烧结工艺、主成分配方和添加剂等多方面来改善Ni-Zn铁氧体的性能，并且不断地开发收稿日期：2010-05-26修回日期：2011-03-29基金项目：国家自然科学基金资助项目（51072002）通讯作者：刘先松E-mail:[e-mail]出了符合未来发展趋势的高性能Ni-Zn软磁铁氧体材料。本文将从制备要求（制备方法、烧结工艺、主成分配方、添加剂）、研究现状及发展趋势等方面对Ni-Zn铁氧体进行综合介绍。2Ni-Zn铁氧体的传统制备工艺流程、制备方法以及烧结工艺2.1传统制备工艺流程铁氧体昀典型的制备方法为陶瓷法，该方法以氧化物为原料，经过如图1所示的工艺流程制成铁氧体。此方法原料便宜、工艺简单，是目前工业生产中的主要方法。原料分析配料一次球磨烘干预烧二次球磨加粘结剂造粒压制成型烧结磨加工检验图1Ni-Zn铁氧体的传统制备工艺流程10JMagnMaterDevicesVol42No52.2制备方法常用的制备方法有固相法和液相法。固相法就是将氧化物直接混合球磨，然后成型、烧结。此方法由于简单易操作、氧化物用量容易控制等优点目前被广泛应用。液相法主要有：共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法/溶胶-沉淀法、喷烧法、超临界法等。湿法工艺制备的铁氧体由于其粉末烧结活性、均匀性好、易得到纳米级的粉末颗粒可降低烧结温度。2.3烧结工艺烧结工艺在Ni-Zn铁氧体的制备中也起着至关重要的作用，因为即使主成分配方和添加剂相同，但是采取不同的烧结工艺，所得到的铁氧体材料性能也会不同。传统的烧结工艺由于烧结温度高、能源消耗大非常不利于节约能源及环保，所以低温烧结工艺成为竞相研究的热点。近年来国内外还出现了一些新的Ni-Zn铁氧体烧结工艺。例如放电等离子烧结（SPS）技术[4]、微波烧结技术[5]、反胶束技术[6]等。放电等离子技术是20世纪90年代发展起来的一种材料快速烧结新技术，与传统的烧结方法相比，放电等离子烧结技术具有低温、快速、高效的特点。Sun等[4]通过放电等离子烧结技术短时间内在900℃、20MPa的情况下得到了高致密的Ni-Zn铁氧体，比饱和磁化强度比传统方法制备的材料高，可达到51A·m2/kg。微波烧结技术是利用铁氧体所具有的良好吸波能力，在高频电磁场中，通过其介质损耗和磁损耗，将微波能转化为热能而进行烧结的。Yadoji等[5]的研究表明，与常规烧结方法相比，微波烧结技术具有如下特点：（1）烧结温度大幅度降低；（2）烧结时间缩短，致密速度加快；（3）比常规烧结节能；（4）安全无污染；（5）设备投入大。研究表明，微波加热方式不但大大优于传统加热方式，而且利用微波烧结技术烧结的铁氧体材料的各项性能均达到或超过通过传统烧结方式得到的产品。3Ni-Zn铁氧体的主成分配方以及添加剂当前Ni-Zn铁氧体的研究重点仍然集中在以下三个方面：第一，调整配方和掺杂水平，研究其对Ni-Zn铁氧体性能的影响；第二，研究采用不同的制备工艺对材料性能的影响；第三，将实际的配方、掺杂水平与制备工艺结合起来，研究如何得到昀优解决方案。3.1主成分配方Ni-Zn铁氧体是由NiO、ZnO、Fe2O3为主成分组成的复合铁氧体，图2a是Ni-Zn铁氧体配方的三元相图[7]：若Fe2O3含量太少，则NiO和ZnO不能全部溶解于单相Ni-Zn铁氧体固溶体区内而出现非磁性另相NiO、ZnO、Ni0.47ZnO0.53和NiO0.62ZnO0.38（石盐相）等，大大降低磁性能；若Fe2O3含量太高，则在Ni-Zn铁氧体中固溶的多余γ-Fe2O3脱溶而析出另相，转变成非磁性的α-Fe2O3，也大大降低磁性能。图2b中的实线是从相关文献中得到的各向异性数据，图中画出了磁致伸缩分别为正负极大值及零的等值线，这些数据是定性的，但其趋势是可靠的。磁晶各向异性的数据是用单晶测得的，磁致伸缩数据是用多晶样品测得的或从单晶的测试数据计算出的，昀大磁导率的成分接近于(NiO)0.15(ZnO)0.35(Fe2O3)0.5，即接近于零磁致伸缩线。具体的配方还是要看Ni-Zn铁氧体的实际需求，例如，日本的田中宽[8]用49.0~50.0mol%的图2Ni-Zn铁氧体配方的(a)三元相图、(b)Ni-Zn等磁致伸缩曲线及磁晶各向异性和磁致伸缩值(a)(b)磁性材料及器件2011年10月11表1添加剂及其对Ni-Zn铁氧体性能的影响添加剂作用对性能的影响参考文献La2O3或Gd2O3增大晶格常数，阻碍畴壁移动，降低四面体A位与八面体B位离子间的超交换作用降低烧结密度，降低起始磁导率，但提高截止频率，降低磁损耗，使介电常数-频率曲线平坦，提高介电常数，降低介电损耗[12]Co(Ac)2或CoC2O4Co2+增大晶格常数，增大晶格磁矩降低居里温度，但增大直流电阻率（过量会减小），降低介电常数，降低介电损耗，增大饱和磁化强度[13][14]Co2O3形成液相烧结，降低烧结温度，促进晶粒生长提高品质因数[15]Co(NO3)2.6H2O抑制晶粒生长提高饱和磁化强度[16]PbO降低烧结温度，形成液相烧结，组织更致密，阻碍晶界移动，防止晶粒异常长大适量添加可提高烧结密度，增大饱和磁化强度，改善起始磁导率的温度特性[17]Y2O3影响四面体A位与八面体B位离子间的超交换作用提高居里温度[18]Cr2O3降低气孔率，减小晶格常数，减小晶粒尺寸，降低收缩率提高块材密度[19]Sc2O3增大晶格常数少量添加能增大饱和磁化强度（过量则降低），轻微降低居里温度[20]Er2O3增大晶格常数增大块材密度，塞贝克系数全为负且绝对值逐渐减小，降低居里温度，增大电导率，降低电阻率[21]CuO减小净磁矩及四面体A位与八面体B位离子间的超交换作用，形成液相烧结略降低居里温度，适量添加能提高起始磁导率和烧结密度[22]SiO2减小晶粒尺寸适量添加能降低饱和磁化强度、剩余磁化强度、矫顽力及起始磁导率[23]Al2O3减小晶粒尺寸，增强磁晶各向异性场少量添加能降低饱和磁化强度，增大矫顽力，降低剩磁比[24]Bi2O3影响平均晶粒尺寸（先增加后减小），显著影响气孔率少量添加使磁导率-频率曲线平坦、降低起始磁导率但降低功率损耗，烧结密度与饱和磁化强度变化不大[25]MgO减小晶格常数，减小平均晶粒尺寸减小块材密度，降低起始磁导率（提高烧结温度可提高块材密度与起始磁导率），提高畴壁弛豫频率、奈尔温度，降低品质因数，降低饱和磁化强度[26]B2O3促进晶粒长大，形成液相烧结，组织更致密，降低晶粒内外气孔率适量添加可降低矫顽力，提高起始磁导率[27]V2O5形成液相烧结，促进晶粒生长提高电阻率，适量添加可增加起始磁导率，提高烧结密度，提高饱和磁化强度[28]SnO2降低各向异性常数降低剩磁比，增大矫顽力[29]MnCO3Mn2+增大晶格常数，增大平均晶粒尺寸降低奈尔温度，但提高起始磁导率、品质因数[30]MnO2减小平均晶粒尺寸降低烧结密度和磁导率，饱和磁化强度先略有上升而后持续下降[31]Sm(NO3)3增大晶格常数，减小晶粒尺寸略降低饱和磁化强度，提高居里温度[32]复合添加WO3-CuO减小晶格常数，减小平均晶粒尺寸，增加晶界数量，降低气孔率提高烧结密度，降低起始磁导率，减小品质因数，增大介电常数，提高共振频率[33]复合添加Ga(NO3)3-Cu(NO3)2略改变晶格常数、晶粒尺寸提高从亚铁磁到顺磁的转变温度[34]复合添加Sb2O3-Na2O-CaO-ZrO2添加物在晶界偏析，组织更致密，加速晶界移动，Sb2O3、Na2O能形成液相烧结，除ZrO2外都减小晶粒尺寸Sb2O3、Na2O提高居里温度，CaO、ZrO2降低居里温度，Na2O、CaO提高电阻率，ZrO2改善磁导率温度特性，均提高烧结密度[35]复合添加In2O3-TiO2增大晶格常数提高直流电阻率，降低涡流损耗，降低居里温度，增大饱和磁化强度[36]Fe2O3、21.0~30.0mol%的NiO、余下为ZnO的主配方制得的Ni-Zn系铁氧体起始磁导率和饱和磁通密度均得到提高；Sun等[9]研究了在很宽的频率范围内（1MHz~1.8GHz），由固相反应生成的Ni1－xZnxFe2O4（x=0.5，0.6和0.7）铁氧体中Zn含量对磁性能的影响，结果表明，在一定范围内，起始磁导率和相对损耗因子均随着Zn含量的增加而增大；YojiOkano等[10]提出，以36.0~48.5mol%Fe2O3，7.0~38mol%NiO，4.5~40mol%ZnO，5.0~17mol%CuO，1.0~8.0mol%SiO2为配方的镍锌铁氧体磁导率达100左右，在1MHz的频率、25mT的磁通密度、未施加直流叠加磁场的状态