03 烃类热裂解5

2020/6/29内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----13烃类热裂解3.6裂解气的精馏分离系统3.6.1分离流程的组织裂解气通过预分离后得到的裂解气的组成如表.3.6.1.1裂解气分离装置主要由净化系统、压缩和制冷系统、精馏分离系统三部分组成。裂解气净化制冷为深冷分离创造条件高压低温压缩2020/6/29内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----23烃类热裂解3.6.1.2不同流程的主要区别在于精馏分离烃类的顺序不同和脱炔的位置不同。不同流程的相同点：在分离顺序上遵循先易后难的原则，先将不同碳原子数的烃分开，再分同一碳原子数的烯烃和烷烃；生产乙烯和丙烯的乙烯塔和丙烯塔置于流程最后。五大精馏塔：脱甲烷塔（将C01、H2与≥C2组分进行分离）脱乙烷塔（C2与≥C3组分分离）脱丙烷塔（C3与≥C4组分分离）乙烯塔（C=2与C02组分分离）丙烯塔（C=3与C03组分分离）2020/6/29内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----33烃类热裂解复习：酸性物质H2SC2OH2O炔、二烯杂质：产物：氢、甲烷乙烯乙烷丙烯丙烷碳4碳5及以上2020/6/29内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----43烃类热裂解3.6.1.3流程：A。顺序分离流程B。前脱乙烷前加氢分离流程C。前脱乙烷后加氢分离流程D。前脱丙烷前加氢分离流程E。前脱丙烷后加氢分离流程4.三大代表性流程比较3.6.2分离流程的主要评价指标⑴乙烯回收率乙烯物料平衡2020/6/29内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----53烃类热裂解⑵能量综合利用水平裂解气深冷分离系统能耗主要是指冷量消耗，其中脱甲烷塔(包括原料预冷)冷耗占52％，乙烯精馏塔占36％，这二个设备成为影响乙烯收率及成本的关键设备。3.6.3脱甲烷塔（自学）在-90℃以下进行，轻重关键组分为甲烷和乙烯。2020/6/29内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----63烃类热裂解⑴操作温度和操作压力取决于裂解气组成和乙烯回收率(控制指标)如H2/CH4比2.36,限定脱甲烷塔塔顶气体中乙烯体积百分数2.31％，塔顶温度和塔顶压力关系如图。压力高，温度高，压力低，温度低；因此，从避免采用过低制冷温度考虑，应可能采用较高的操作压力，但有一定限制，如图，压力提高，相对挥发度降低，操作压力的极限是4.4MPa。一般分为高压(3.0-3.2MPa)、中压(1.05-1.25MPa)、低压(0.6-0.7MPa)压力变化还影响能耗。2020/6/29内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----73烃类热裂解总的来看，低压节能，但操作温度低，材质要求高，投资增大，操作复杂；高压相反。⑵原料气组成H2/CH4比的影响H2/CH4下降，乙烯损失减少。⑶前冷和后冷从图3-36可知，甲烷塔顶气相中还含有乙烯，应回收利用，目前都是用冷箱注来回收乙烯。在-100～-160℃下操作的低温设备。由于温度低，极易散冷，用绝热材料把高效板式换热器和气液分离器等都放在一个箱子里。它的原理是用节流膨胀来获得低温。它的用途是依靠低温来回收乙烯，制取富氢和富甲烷馏分。按冷箱在流程中的位置不同，可分为后冷和前冷二种。2020/6/29内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----83烃类热裂解后冷：是将脱甲烷塔顶的甲烷氢馏分冷凝分离而获富甲烷馏分和富氢馏分。此时裂解气是经塔精馏后才脱氢故亦称后脱氢工艺。前冷：是有塔顶馏分的冷量将裂解气预冷，通过分凝将裂解气中大部分氢和部分甲烷分离，使H2/CH4比下降。提高了乙烯回收率，同时减少了甲烷塔的进料量，节约能耗。该过程亦称前脱氢工艺。目前大型乙烯装置多采用前冷工艺，后冷工艺逐渐被取代。⑷典型流程2020/6/29内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----93烃类热裂解3.6.4乙烯塔分离C2馏分，塔顶产品乙烯，塔釜产品乙烷，乙烯纯度要达到聚合级，直接影响产品的产量和质量；操作温度仅次于甲烷塔，冷量消耗占总制冷量比例较大，对产品成本影响较大。3.6.4.1操作条件乙烯塔可看成二元精馏系统，自由度为二，塔顶乙烯质量按产品质量规定，所以温度和压力只能规定一个，其温度、压力和相对挥发度的关系与甲烷塔一致，即压力增加，温度升高，相对挥发度下降，也有高压和低压之分，操作压力的确定需要经过详细技术经济比较。2020/6/29内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----103烃类热裂解3.6.4.2乙烯塔改进⑴乙烯塔温度分布如图,从图可知，较大的回流对精馏段是必要的，对提馏段是不必要的，因此采用中间再沸器的办法来回收冷量，可节省17％⑵乙烯从侧线采出，既节省能量，又简化流程。3.6.5中间冷凝和中间再沸器绝热精馏：只在塔两端(塔顶和塔釜)对塔内物料进行冷却和加热。2020/6/29内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----113烃类热裂解非绝热精馏：在塔中间对塔内物料进行冷却和加热的精馏。如在塔中间再沸器或冷凝器。甲烷塔与乙烯塔比较甲烷塔有高压、中压和低压法，高压法技术成成熟，低压法节能，是发展方向；按冷葙与甲烷塔相对位置不同，有前冷和后冷两种流程；影响甲烷塔乙烯损失的主要因素：尾气中甲烷/氢摩尔比、操作压力、尾气温度，尾气中甲烷/氢摩尔比愈大或操作压力愈高或尾气温度愈低，乙烯损失愈小。2020/6/29内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----123烃类热裂解乙烯塔分高压和低压法。一般而言，提高压力的有利影响是：①塔温升高，对于低温精馏塔来说，可以不用较低温度级位的冷剂，降低能量消耗及制冷系统设备费用。此外，塔温高．也降低对设备材质的要求。②上升蒸气的相对密度增加，从而使单位设备处理量增加，降低设备费用。但是，提高压力也有其不利的影响：①相对挥发度下降，塔板数增多或者回流比增大，从而造成设备费用或操作费用提高。②设备费增加。因此，乙烯精馏塔压力的选择要权衡各方面因素．统筹确定。2020/6/29内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----133烃类热裂解3.7乙烯工业发展趋势3.7.1乙烯工业简况在19世纪末，出现了从焦炉煤气中分离乙烯和由乙醇脱水制乙烯的方法，并在工业上得到了小规模的应用。在20世纪初，随着石油化工的崛起，副产品乙烯的数量已经无法满足生产的需要。在1920年，联合碳化物公司在西弗吉尼亚州建立了第一个利用石油烃类裂解制乙烯的石油化工厂。随着乙烯的生产转向以石油和天然气为原料后，过去一些以乙炔或其他化学品为原料的有机化工产品，如氯乙烯、乙醛、醋酸、环氧乙烷、乙二醇等都相继转向为以乙烯为原料。随着石油化工的发展，以乙烯为原料制取的化合物越来越多。目前，世界上已将乙烯产品作为衡量一个国家石油化工生产水平的重要标志之一。因此，世界各国的乙烯产量增长很快。1960年世界乙烯的年产量为2.91Mt，到了1985年就达到了55.5Mt。近年来，世界乙烯的生产能力主要集中在工业发达的国家和地区的情况正在发生明显的变化。中国从六十年代初开始发展乙烯的生产和利用，七十年代至八十年代先后在燕山、大庆、齐鲁、南京、上海等地引进了年产量为30×104t的乙烯生产装置。近年来，我国自行设计和建造的大型乙烯生产装置已陆续投入生产，1997年乙烯的年产量已达到358.62万吨。2020/6/29内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----143烃类热裂解3.7.2我国乙烯工业现状目前，我国现有16家乙烯生产企业，18套装置。2004年生产乙烯627万吨，居世界第3位；五大类合成树脂1530万吨，居世界第5位；6种合成橡胶129万吨，居世界第4位；5种合成纤维1043万吨，居世界首位。2005年生产乙烯755万吨。过去15年，我国乙烯消费处于快速增长时期，当量消费量年均递增16.1%；同期GDP年均增长9.3%，弹性系数1.7。“十一五”期间，乙烯需求仍保持较快增长。近年来，我国乙烯工业技术装备水平显著提高，成功开发出大型乙烯裂解炉、聚丙烯、丙烯腈、重质原料催化热裂解、SBS弹性体等成套技术，部分专用设备实现了国产化。“三剂”基本立足国内，达到或接近世界先进水平。大型乙烯工程建设由成套引进，转为仅引进工艺包和部分关键设备；由国外总承包转为国内自行设计、采购和组织建设。按照今年3月16日国家发改委公布的《乙烯工业中长期发展专项规划》要求，“十一五”期间我国将严格实行乙烯行业准入制度，全面提升产业规模、资源利用、安全环保水平。具体措施包括：乙烯项目建设要符合产业布局和“基地化、大型化、一体化、园区化”的发展要求；新建乙烯项目原则上要依托现有大型炼油企业，实行炼油化工一体化；新建乙烯项目单线规模达到80万吨级以上；乙烯下游石化装置应具有世界级经济规模；中外合资乙烯项目，外商必须拥有主要装置先进技术或原料供应能力，中方相对控股等。2020/6/29内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----153烃类热裂解3.7.3世界乙烯工业发展呈新趋势乙烯是石化工业的龙头产品，是生产有机原料的基础，其生产规模、产量、技术都标志着一个国家石化工业的发展水平。据美国化学品制造商协会(CMAI)最新预测，2005~2009年，世界乙烯需求年增长率约为4.5%%，需要建设约25套世界规模的乙烯装置，才能满足未来需求。近年来，全球石油石化产业结构调整深入进行，石油石化企业并购及整合也在向纵深方向发展，世界乙烯工业的发展出现新趋势。炼油化工一体化成为全球乙烯行业的发展主流新世纪以来，炼油化工一体化技术正在向纵深发展。炼油厂与石化厂的联合已经显示其内在的优点：可优化乙烯装置原料，降低生产成本，增强适应市场的应变能力，提高竞争力。在美国，巴斯夫和菲纳合资建设的采用鲁姆斯专利技术的95万吨/年乙烯装置与附近的菲纳公司的880万吨/年炼厂高度一体化操作。据测算，这种石化炼厂高度一体化的配合可使利润率提高33%%以上。全球乙烯新增产能向中东地区聚集2004年世界乙烯产能增速明显放缓。由于受全球经济环境、美国“9·11”事件及中东局势的影响，2003年世界乙烯产能较2002年增长1.6%%，2004年比2003年增长约0.7%%，产能增速呈下降趋势2020/6/29内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----163烃类热裂解2004年以后，世界经济形势开始好转，乙烯需求出现了较大幅度增长。2004年世界乙烯需求量达到1.026亿吨，比2003年增长6%%。据CMAI分析，2005年全球乙烯需求增长率为3.1%%，需求量增长到1.07亿吨，乙烯装置平均开工率为92%%，稍低于2004年的93%%。2005年世界乙烯产能达到1.17亿吨。到2010年，世界乙烯产能预计将达到1.5亿吨，在此5年间，中东地区的乙烯产能将由2005年的1121万吨/年增加到2700万吨/年。全球乙烯发展的中心将由墨西哥湾转移到亚洲和中东，尤其是具有原料优势的中东地区。乙烯原料多元化趋势不断增强。据CMAI统计，2005年世界乙烯原料构成中，石脑油占53%%，乙烷占28%%，丙烷占8%%，瓦斯油占5%%，丁烷占4%%，其他占2%%。随着中东等油田伴生气资源丰富且价格低廉地区乙烯能力不断增加，世界乙烯原料构成将发生变化，乙烷将是增长速度最快的乙烯原料。除中国外，今后几年世界大部分新建乙烯装置用乙烷作为裂解料。乙烷在乙烯原料中所占比重将有较大幅度提高，预计2020年将达36%%左右。但亚洲裂解装置由于受资源的制约,在很大程度上仍将以石脑油为主要原料。新建装置规模继续大型化。2020/6/29内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----173烃类热裂解目前，新建乙烯装置的经济规模为60万~80万吨/年。世界级乙烯装置的规模则已达到80万~130万吨/年。例如，以乙烷为原料的乙烯装置单线生产能力已达127万吨/年(2000年8月在加拿大艾伯塔省的Joffre投产，是NovaChemicals和UnionCarbide的合资工厂)。以石脑油为主要裂解原料的乙烯装置单线生产能力则达103万吨/年(为台塑公司在台湾的装置)。以目