电化学测试技术

电化学测试技术•主要内容：电化学测试概述稳态极化曲线的测定控制电流暂态法控制电位暂态法交流阻抗法金属腐蚀速度的电化学测定方法电化学测试技术在腐蚀与防护研究中的应用一.电化学测试概述•1.1对应于出现的时间顺序，电化学测量方法可大致分为三类：a)电化学热力学性质的测量方法，基于Nernest方程、电势–pH图、法拉第定律等热力学规律进行；b)单纯依靠电极电势、极化电流的控制和测量进行的动力学性质的测量方法，研究电极过程的反应机理，测定电极过程的动力学参数；c)在电极电势、极化电流的控制和测量的同时，结合光谱波谱技术、扫描探针显微技术和引入光学信号等其它参量的测量，研究体系电化学性质的测量方法。•1.2电极过程是一个复杂的过程，最简单的电极过程通常包含以下四个基本过程：①电荷传递过程，也称为电化学步骤；②扩散传质过程；③电极界面双电层的充电过程；④电荷的电迁移过程。要进行电化学测量，研究某一个基本过程，就必须控制实验条件，突出主要矛盾，使该过程在电极总过程中占据主导地位，降低或消除其他基本过程的影响，通过研究总的电极过程研究这一基本过程。这就是进行电化学测量的基本原则。二.稳态极化曲线的测定•极化曲线常以h与电流密度的对数lgi来表示，如图•稳态法就是测定电极过程达到稳态时过电位与电流密度的关系。用稳态极化曲线可以测定电极过程控制步骤的动力学参数，研究电极过程动力学规律及其影响因素。•实际进行稳态极化曲线测量时，要加强溶液搅拌或者使用旋转电极，提高扩散速度，减少达到稳态扩散的时间。•稳态是相对的，绝对的稳态是没有的。•稳态极化曲线的测量分为控制电流法和控制电位法。•控制电流法仪器简单，易于控制，应用普遍。如果极化曲线中有电位极大值，则选择此方法。•对于极化曲线中有电流极大值的情况，只能恒电位法。例如测定具有钝化行为的阳极极化曲线时：图为测定极化曲线最基本的电路稳态极化曲线的应用：a)电化学基础研究方面；b)金属腐蚀方面；c)电镀、电冶金和电解方面；d)化学电源方面，化学电源负荷下的电压是直接由总极化决定的，极化较大的电池的负荷特性很差，即电压效率低，因此负荷特性可直接用整个电池的极化曲线定量描述。三.控制电流暂态法•从电极开始到电极过程达到稳态这一阶段称为暂态过程。•暂态过程比稳态过程多考虑了时间因素，可利用各基本过程对时间响应的不同，使研究的问题得以简化。•暂态法按照控制方式不同，分为控制电流法和控制电位法；按极化方式不同，可分为阶跃法、方波法、线性扫描法、三角波法、交流阻抗法等。电极暂态过程比稳态过程更为复杂：I.暂态阶段流过电极界面的总电流包括各基本过程的的暂态电流，如双电层冲点点流i和反应电流等，而稳态极化电流只表示电极反应电流。II.暂态系统常把电极体系用等效电路来表示。III.暂态法极化时间短，可减小或消除浓差极化的影响，有利于快速电极过程的研究；测量时间短，液相中粒子或杂质来不及扩散到电极表面，有利于研究界面结构和吸附现象；有利于研究电极表面状态变化较大的体系，如金属电沉积和腐蚀等。利用控制电流法暂态实验测定电化学参数时，首先对研究对象进行分析和估算设法把所研究的基本过程或参数突出出来，画出电极体系的等效电路，估算被测参数的数量级等，然后选择合适的测试方法和实验条件：•浓差极化下的电流阶跃实验；•恒电流充电法研究点极表面覆盖层。控制电流暂态法在研究氢在铂电极上析出的步骤所得到的恒电流暂态图形：四.控制电位暂态法•控制电位暂态法是控制电极电位φ按指定的规律变化，同时测量电极电流i随时间变化，或者测量电量Q随时间t的变化，继而计算电极的有关参数或者电极等效电路中各元件的数值。•常见的电位控制法：电位阶跃、方波电位和线性扫描电位（单程线性电位扫描和循环伏安法）。控制电位暂态法的运用：a.电化学极化下控制电位暂态法测定溶液电阻双电层电容和反应电阻；b.浓茶极化及吸附情况下的电位阶跃实验；c.小幅度（扫描电位幅度）运用线性电位扫描法测定双电层电容和反应电阻，大幅度运用时来测定电极参数，判断电极过程的可逆性控制步骤和反应机理；d.电极表面覆盖层的研究。控制电位暂态法技术测定的参数：•电化学参数，Cd、Rt、Rr、ia、n、D等；•电位阶跃法测定电极真实表面积；•方波电位法研究特性吸附现象；•三角波电位扫描法研究电极反应。五.交流阻抗法•电化学阻抗谱是指通过控制工作电极在小振幅正弦波电位扰动的条件下，同时测量系统的交流阻抗，通过对电化学阻抗谱的研究可以分析电极过程的反应机理，判断电极过程是否存在电活性的吸附态中间产物；•交流阻抗研究还可以分析电沉积过程离子的分步放电过程及电沉积过程的控制步骤。两个典型的交流阻抗谱图，根据曹楚南的阻抗解析理论，左图表现为典型的Warburg阻抗，表明该电沉积过程受扩散步骤控制；右图有第一象限的两个半圆和第四象限的两个半圆构成，该电沉积过程受电化学步骤控制。六.金属腐蚀速度的电化学测试•金属在电解液中或者潮湿大气中的腐蚀属于电化学腐蚀，服从电化学动力学的一般规律，因此可用电化学技术进行研究。6.1金属电化学腐蚀速度基本方程式•电极上同时存在氧化反应和还原反应。在平衡电位下，二反应速度相等，称为交换电流io。•测定金属电化学腐蚀速度icorr需要对腐蚀金属电极外加极化（扰动），使它偏离自腐蚀状态，测定该电极对外加极化（扰动）的响应，就可求得电化学腐蚀动力学的参数。•电化学法是在金属所处的溶液中进行测量的，测得的腐蚀速度是瞬时腐蚀速度。6.2塔菲尔直线外推法测定金属腐蚀速度•当用直流电对腐蚀金属电极进行大幅度（一般为大于50mV）极化时，过电位和极化电流密度之间为半对数关系，若将h对lgi作图可得直线，为塔菲尔直线，极化曲线的这一区段为塔菲尔区（强极化区）。6.3线性极化法测定金属腐蚀速度•基于在小幅度极化下（一般过电位小于10mV），过电位与极化电流成线性关系。直线的斜率为极化电阻Rp。•公式中bk和ba为阴极、阳极极化曲线Tafel直线段的斜率。6.4弱极化区三点法测定金属腐蚀速度•线性极化法一般用于测定均匀腐蚀的腐蚀速度，强极化对腐蚀体系的扰动太大。•过电位约在10~70mV范围内，为弱极化区。弱极化法可同时测定icorr、bk和ba。•弱极化区三点法适用于电化学极化控制的、金属自腐蚀电位偏离其阴、阳极反应平衡电位较远的均匀腐蚀体系。6.5恒电流暂态法测定极低的腐蚀速度•对于易钝化的金属，如不锈钢，由于腐蚀速度极低，Rp很大，使得电极时间常数很大，达到稳态所需时间很长。长时间内很难保证腐蚀体系的自腐蚀电位不发生变化。•恒电流暂态法，也叫恒电流充电曲线法。这种方法不要求测定稳态数据，而是用暂态过程中的数据推算稳态下的腐蚀速度。6.6金属局部腐蚀速度的测定•略6.7电偶腐蚀速度的测定•其实质是两种不同金属或合金电极构成的宏观原电池的腐蚀•测电偶腐蚀速度有三种不同情况：①电偶的阴极为大面积贵金属或阴极过程的速度较快；②腐蚀偶中阴极面积不大或者阴极过程速度慢；③腐蚀偶的阴极过程为扩散控制。七.电化学技术在腐蚀与防护研究中的应用•1三角波电位扫描法预测金属电蚀和缝隙腐蚀的敏感性；•2动电位扫描法测定电位-pH图和等腐蚀速度图；•3电化学技术在研究和评定缓蚀剂方面的应用；•4电镀溶液中整平剂作用机理的研究；•5电镀光亮剂作用机理的探讨；•6交流阻抗法研究金属表面易相膜的形成与破坏。判断碱性锌酸盐体系中锌的电沉积过程是否存在前置转化反应不同NaOH含量条件下的镀液的阴极稳态极化曲线(测试条件和平衡电势测试条件相同)，右图是锌配离子的放电电流的对数lni与NaOH含量的对数lnc(OH-)的关系图。从右图中可以看出，在-1.60V下lni与lnc(OH-)成直线关系，在阴极界面直接放电的锌配离子为Zn(OH)2。感谢各位听我瞎扯，不正确和不完整的地方请赵老师指正和补充