第2章 贵金属材料学基础及性能

第二章贵金属材料学基础及性能一、贵金属材料的晶体学基础二、贵金属合金的相结构三、贵金属的物理化学性质四、贵金属材料的加工性能第一节贵金属材料的晶体学基础一、晶体结构金的AFM照片决定材料性能实质：构成材料原子的类型：材料的成分描述了组成材料的元素种类以及各自占有的比例。材料中原子的排列方式：原子的排列方式除了和元素自身的性质有关以外，还和材料经历的生产加工过程密切相关。二、晶体学基础晶体结构的基本特征：原子（或分子、离子）在三维空间呈周期性重复排列，即存在长程有序。性能上两大特点：固定的熔点各向异性晶体的空间点阵（1）空间点阵的概念将晶体中原子或原子团抽象为纯几何点，即可得到一个由无数几何点在三维空间排列成规则的阵列—空间点阵。特征：每个阵点在空间分布必须具有完全相同的周围环境（2）晶胞代表性的基本单元（最小平行六面体）底心单斜简单三斜简单单斜底心正交简单正交面心正交体心正交简单菱方简单六方简单四方体心四方简单立方体心立方面心立方123面心立方结构（A）face-centredcubiclattice常见金属晶体结构体心立方结构（A）body-centredcubiclattice密排立方结构（A）hexagonalclose-packedlattice三、贵金属的晶体结构体心立方点阵面心立方点阵密排六方点阵间隙（Interstice）八面体间隙fcchcp间隙为正多面体，且八面体和四面体间隙相互独立bcc间隙不是正多面体，四面体间隙包含于八面体间隙之中第二节贵金属合金的相结构相：合金中同一化学成分、同一聚集状态，并以界面相互分开的各个均匀组成部分。相图：用来表示合金体系中的合金状态与温度、成分之间的关系。相图分析工业上广泛使用的金属材料绝大多数是合金。所谓合金是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。组成合金的基本的独立的物质称为组元。组元可以是金属和非金属元素，也可以是化合物。固态下所形成的合金相基本上可分为固溶体和中间相两大类。固溶体固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它保持着溶剂的晶体结构类型。它包括置换固溶体以及间隙固溶体两大类。置换固溶体当溶质原子溶入溶剂中形成固溶体时，溶质原子占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质原子置换了溶剂点阵的部分溶剂原子，这种固溶体就称为置换固溶体。金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体，但溶解度视不同元素而异，有些能无限溶解，有的只能有限溶解。间隙固溶体又称插(嵌)入固溶体。若干溶质质点嵌入固相溶剂质点的间隙中而构成的固溶体。通常，插入溶质的半径与溶剂质点的半径相比特别小时易于形成。间隙固溶体的形成常有助于晶体的硬度、熔点和强度的提高。固溶体的性质和纯金属相比，由于溶质原子的溶入导致固溶体的点阵常数改变，产生固溶强化及力学性能、物理和化学性能产生了不同程度的变化。中间相中间相可以是化合物，也可以是以化合物为基的固溶体（第二类固溶体或称二次固溶体）。中间相通常可用化合物的化学分子式表示。大多数中间相中原子间的结合方式属于金属键与其他典型键（如离子键、共价键和分子键）相混合的一种结合方式。因此，它们都具有金属性。1.正常价化合物2.电子化合物3.原子尺寸因素有关的化合物4.超结构(有序固溶体)5.金属间化合物非晶态非晶态固体（noncrystallinesolid）又称无定形体或玻璃体。其内部原子或分子的排列无周期性，如同液体那样杂乱无章地分布，可看作过冷液体。非晶体的原子排列晶体的原子排列第三节贵金属的物理化学性质一、贵金属独特优异的物理化学性质铂族金属处于周期表的中下部，横向Ru、Rh、Pd属第五周期第二过渡系金属，Os、Ir、Pt属第六周期第三过渡系金属，纵向看它们都属第八族。按原子结构，它们的价电子层变化主要是不断增加4d电子或5d电子，而且处于快要填满10个d电子层的位置。贵金属的一些重要物理参数灰白或银色灰蓝色灰白色银白色银白色银白色黄色银白色颜色密集六方密集六方面心立方面心立方面心立方面心立方面心立方面心立方晶体结构1.421.522.282.202.202.282.541.93电负性(1)7.378.77.469.18.3499.2257.567第一电离能(eV)132.5134134.5135.7137.6138.8144.2144.4原子半径(pm)[Kr]4d75s1[Xe]5d66s2[Kr]4d85s1[Xe]5d76s2[Kr]4d10[Xe]5d96s1[Xe]5d106s1[Kr]4d105s1基态电子层结构101.07109.2102.91192.2106.4195.09196.97107.88相对原子质量4476457746787947原子系数钌(Ru)锇(Os)铑(Rh)铱(Ir)钯(Pd)铂(Pt)金(Au)银(Ag)名称贵金属的一些重要物理参数（续）0.250.250.260.260.390.39泊松比5.804.168.506.4512.4814.00热膨胀系数(α·10-6/K(100K))507014002390420400抗拉强度(加工态,MPa)6.88.124.334.719.939.85电阻率(μΩ·cm)1700-4500800013902100-2400440630维氏硬度(MPa)12.322.4812.422.4212.0221.4519.310.5密度(g/cm3)2900＞5300372741303140382728072212沸点(℃)2310270019662410155217721064.43961.93熔点(℃)钌(Ru)锇(Os)铑(Rh)铱(Ir)钯(Pd)铂(Pt)金(Au)银(Ag)名称Os、Ir、Pt比Ru、Rh、Pd的原子序数分别大32，表明前者比后者的原子核中多了32个质子，加上约二倍于新增质子数的中子，使前者的原子量比后者大了将近一倍。Os、Ir、Pt的外电子层中都有14个4f电子，即它们在周期表中处于“镧系收缩”之后，因此金属原子体积与Ru、Rh、Pd基本相近，这就造成它们的密度几乎相差一倍。由于纵向元素外层d电子和s电子的总数相同，原子半径又相近，因此无论化学性质或物理性质都呈现Ru与Os类似、Rh与Ir类似、Pd与Pt类似。1、相当高的化学稳定性铂族金属是惰性元素，不容易失去外层价电子。除细粉状的Os外，常温下不会发生氧化、卤化和硫化反应。若要从金属制取氧化物、卤化物和硫化物需要特定的反应条件。虽然它们都属第八族，实际上只有Ru和Os能够生成八价的RuO4和OsO4，这两种化合物的沸点分别为65℃和131℃，具有挥发性，因有极强的还原性，对人体呼吸道有很强的毒害。Rh和Ir的最高价态可以到+6，代表性的化合物是RhF6和IrF6，沸点也不太高，它们的稳定氧化物是Rh2O3和IrO2，可以通过热分解盐类如(NH4)3RhCl6和(NH4)2IrCl6制得。Pd和Pt常见的高氧化态只是+4，而且Pd在化合物中的稳定价态只是+2，如(NH4)2PdCl6煅烧形成的氧化物是PdO。至于(NH4)2PtCl6在空气中煅烧时，产物则是海绵Pt，不会生成氧化物。这种按周期表位置从左到右最高氧化价态降低，即越难失去电子的趋势，是因同层d电子相互间的屏蔽作用不强，d电子越多，每个d电子感受到的有效核电荷越高的缘故。鲍林(L.Pauling)把铂族金属的电负性值都定为2.2，在金属元素中仅次于Au(2.4)，因此可以认为铂族金属是一组最难失去电子的金属元素。化学稳定性强还表现在它们的氧化物、氯化物和硫化物在高温下都容易分解，如果在H2、N2或CO2等气体中加热，这些化合物最终都将分解为金属。如：＜200℃＞200℃870℃PdO2→PdO→Pd2O→Pd1130℃1121℃1127℃Rh2O3→RhO→Rh2O→Rh＞370℃435℃582℃PtCl4→PtCl3→PtCl3→PtCO2中CO2中IrS2→IrS→Ir这些反应表明，铂族金属容易从与其化合的氧、氯、硫的化学键中夺回自己的价电子，而且它们的氧化价态是逐渐变低的。化学稳定性还表现在除Pd可溶于热的浓硝酸和硫酸外，其他铂族金属都不溶解于单独的硫酸、盐酸、硝酸和氢氟酸。Os、Pd、Pt可溶于王水，Ru在王水中因表面生成稳定的RuO2有保护作用，腐蚀速度缓慢，Rh、Ir则连王水也不能溶解。2、高温下的抗氧化和抗化学腐蚀性铂族金属的熔点都很高，其中Pd、Pt、Rh、Ir的熔点虽比不过Nb、Ta、W、Mo、Re等高熔点金属，但它们在上千度高温下的抗氧化性和抗碱性熔融物的腐蚀性则远高于上述高熔点金属。例如用钼丝、钨丝作高温电阻发热体，必需有惰性气体保护，而用铂丝、铂铑丝或铂铱丝作电阻丝则可裸露于空气中获得高温。生产光学玻璃、玻璃纤维、光导纤维以及一些激光晶体所需的坩埚离不开铂族金属；产生电弧或电火花而不被烧蚀的高可靠电接触元件也离不开铂族金属。铂族金属的高温抗氧化性和抗化学腐蚀性是单个原子的稳定性与金属键牢固使其具有高熔点两种因素迭加而产生的性能。Ru和Os的原子稳定性不够高，又能生成挥发性的四氧化物，不能在高温下使用。3、可加工性和高温下的热电稳定性从表中维氏硬度、抗拉强度、泊松比等数值看出：Os、Ru硬而脆，不易加工，Os根本不能加工，Ir也较难加工，Rh可以加工，Pt和Pd则容易加工。Pt可以拉制成直径为Ф0.01mm的超细铂丝，轧制成厚度小于0.01mm的薄片。以铂为基加入Pd、Rh、Ir、Ru的二元或三元合金，也可根据需要加工为板材、片材、丝材。如Pt-4.5Pd-3.5Rh合金锭拉制成Φ0.07mm～φ0.09mm的丝后，可织成硝酸工业用的催化网。铂族金属及其合金电阻温度系数高，而且在相当广的温度范围内，电阻与温度间存在近似线性关系，加上优良的高温耐蚀性，使其在温度测量及信息传感技术中具有广泛的用途。4、最强的形成配合物的能力铂族金属和金的离子具有最强的形成配离子、配合物或螯合物的能力。卤素或假卤素负离子、亚硝酸根以及NH3和硫脲分子都是最常见的、最好的配体。即使六水合铑阳离子[Rh(H2O)6]3+，其中的水分子也不是靠Rh3+阳离子的静电力吸引水分子，而是Rh3+提供6个d2sp3杂化的空轨道供水分子中氧原子上的两个孤对电子使用，形成配阳离子。除了无机配合物外，还有数量巨大的铂族金属有机金属配合物。铂族金属离子最容易形成稳定配合物的原因：一是它们的d电子层虽接近全充满，但还可腾空出一个或两个空d轨道；二是它们的原子序数高，原子半径大，配体相互间的排斥作用小。对于重铂族而言，14个4f电子的失屏效应使d轨道的能级更低（d电子感受到的有效核电荷增强），因此重铂族配合物比相应的轻铂族配合物更为稳定。另一种说法是重铂族原子核中质子数多，正电荷高，对s电子存在着“相对论性效应”。5、优异的催化性能许多过渡金属都具有催化活性，但性能最佳者莫过于铂族金属。铂族金属对许多气体分子和有机物分子能发生化学吸附。Ru和Os可以吸附氧、氢、一氧化碳、二氧化碳、乙烯、乙炔等气体；Rh、Ir、Pd、Pt能吸附除二氧化碳和氮之外的上述其他气体。气体分子如氢分子，被金属催化剂化学吸附成键后，原有的键被断开成为氢原子，甚至从金属中拉过一些电子云而带有负氢的性质，这就降低了对烯烃、炔烃氢化反应的活化能，加速了氢化反应的速度。从活化分子的能量因素考虑，要求催化剂产生的化学吸附既不太强，也不太弱。吸附太强导致不可逆反应，吸附太弱则不足以活化反应物分子。铂族金属由于Pt、Pd、Rh、Ir在高温下也不易生成氧化物，非常适宜于作高温下反应的催化剂。如800℃下Pt-Pd-Rh三元催化网可以使NH3被空气氧化为NO2，用以生产硝酸。汽车尾气净化用的蜂窝状Pt-Pd-Rh三效催化剂，在600℃左右工作，它能使CO氧化为CO2，碳氢化合物(CH)氧化为CO2和H2O，氮氧化合物(NOx