结构化学

去年练习题一.填空1.氢原子的态函数ψ3,2,1，轨道能量3，轨道角动量2，角动量分量12.德布罗意微粒具有波性，验证电子波性试验为（单晶体）电子衍射实验3.Fe（H2O）62+络合物，在八面体中形成外轨络合物，原因是晶体磁矩是5.3uB，共有4个自旋来成对电子4.原子半径的变化主要取决有效电荷数，主族同一周期从左至右原子半径缩小，原因原子核电荷数的增加对核外电子引力增加5.具备品优函数三个条件①必须是单值的②连续③平方可积6.定态体系是指体系的总能量不随时间而改变的状态7.前线轨道理论中HOMO和LUMO是指①最高占据轨道②最低空轨道8.双原子分子AB的分子轨道ψ=c1φA+c2φB，已知c1c2，则A-B键极性的正端在B原子9.配离子[NiCl4]2-的未成对电子数是2，磁矩是2.83uB10.BF3分子B是采用SP2杂化方式，分子中有配体大π键，该分子属于D3r点群，对称操作有旋转……反映……旋转反映二.选择1.在光电效应试验中，光电子动能与入射光的哪种物理量是线性关系（B）A.波长B.频率C.振幅D.强度2.两个原子的轨道在满足对称性匹配和最大重叠情况下（A）A.原子轨道能极差越小，形成的分子轨道能级分裂越大……B……C……D……3.根据价层原理PCl3.SCl2.IF7的几何构型分别为（D）三角锥形.V形.五角双锥形4.哪一个点群的分子可能有旋光性A.CsB.D∞hC.DhD.Dn5.下列函数中，d2/dx2，d/dx的共同本征函数是（B）A.coskxB.e-kxC.2x2D.e-kx26.晶态物质所持有的性质和固态物质所共有的性质分别是均匀性，各向异性，会自发形成多面体外形，晶体具有明显确定的熔点，晶体的对称性，晶体对x射线的衍射7.HMO理论适用于处理哪一张体系（共轭体系）三.问答题1.对氢原子1s态⑴ψ2在r为0处有最高值⑵径向分布函数D在r为a。处有极大值⑶电子由1s跃迁到3d态所需能量为E1s=-13.595eVE3d=-13.595/32eV=-0.378eVE3d-E1s=-0.378-（-13.595）=13.217eV2.试用前线轨道理论解析：为什么乙烯加氢反应必须在催化剂存在情况下才能进行？因为当C2H4分子的HOMO和H2分子的LUMO接近，彼此对称性不匹配，当C2H4分子的LUMO和H2分子的HOMO接近，彼此对称性也不匹配，所以只有进行催化反应，例如用Ni作催化剂，将H2的反键轨道和Ni原子的d轨道叠加，Ni的d轨道提供电子给H原子，再与C2H4的LUMO结合C2H4分子加H2反应才进行3.作业：mv=1/2mv结论mv=p=h/p=hv/v=E/v=1/2mv第③步推导错误，因为实物粒子入=u/v，u是德布罗意波的传播速度，它不等于粒子的运动速度v，可证得v=2u4.写出下列分子的对称元素，所属点群H3C\/CH3Cl\/ClC=CBH/\HCl/C2v点群D3hC2和2个σvC3.I6.3个C2.σh.3个σv5.Si原子激发态1s22s22p63s23p13d1，请写出该组态对应的所有光谱项和支项对于Si原子的激发态[3p13d1]L1=1L2=2S1=1/2S2=1/2∴L=|L1+L2|…|L1-L2|=3.2.1S=|S1+S2|…|S1-S2|=1.0∴L=3S→0→1F→1F3S→1→3F→3F23F33F4L=2S→0→1D→1D2S→1→3D→3D13D23D3L=1S→0→1P→1P1S→1→3P→3P13P13P26.分析NO2，NO2+,NO2-分子杂化形成式和形成的离域下键，画出结构式，比较N-O键的相对长度NO2+直线型在NO2+离子中，N原子除了采用SP杂化轨道成σ键外，还与2个O原子共同形成2个π43离域π键，键级较大，从而使N-O键长大大缩短NO2三角形(键角34°)在NO2分子和NO2-离子中，N原子采用SP2杂化轨道与O原子形成σ键，还形成1个π43离域π键，键级较小，故而N-O相对长些在NO2分子中，N原子的一个SP2轨道上只有一个孤电子，它对电子的排斥作用较小，使得键角相对较大而键长相对较小NO2-三角形(键角45°）在NO2-离子中，N原子的一个SP2轨道上有一对孤对电子，它们对成键电子对的排斥作用较大，使得键角相对较小而键长相对较大所以键长：NO2-NO2NO2+四.计算1.计算基态碳原子能量和第一电离能C:1s22s22p2E1s=-13.6x（6-0.3）2=-442eVE2p=E2s=-13.6x[（6-2x0.85-3x0.35）/2]2=-35.9eVE总=2E1s=4E2s=-442x2-35.9x4=-1027.6eV第一电离能E=35.9院长发的试卷一.填空1.氢原子的3px状态的能量为-13.595x1/9eV，角动量为2h，角动量在磁场方向的分量为h（n=3，l=1，m=1）2.晶体的宏观对称元素包括旋转轴，对称面，对称中心，反轴它们按一定程序组合可得到32种宏观对称类3.从CsCl晶体中能抽出体心立方点阵，结构基元是Cs+和Cl-所属晶系是立方晶系4.Fe（CN）63-络合物，在八面体场中形成低自旋内轨轨络合物，原因是分裂能大于电子成对能5.有2个氢原子，第一个氢原子的电子处于主量子数n=1的轨道，第二个氢原子的电子处于n=4的轨道，原子能量较低的是n=1的氢原子，原子的电离能较低的是n=4的氢原子6.Jahn-teller效应的内容为对称性非线性分子（配合物），若出现简并态则分子不稳定，使其轨道能级降低，分子发生变形，消除简并态7.主量子数n决定体系体系能量磁量子数m决定体系轨道角动量在磁场方向上分布，它们的取值范围是m=0，±1，±2……±l8.NO+，NO，NO-键长大小次序为NO+NONO-9.BF3分子B是采用SP2杂化方式，分子中无大π键，该分子属于C3点群，对称操作有σh，3个C2,D3h10.根据价键轨道理论，SO3分子空间构型为平面三角形PF4+分子的中心原子采用的杂化轨道为Sp3杂化，分子的几何构型为四面体二.选择题1.比较O2和O2+的分子轨道中的电子排布，可以发现CA.两者结合能相同B.O2比O2+结合能大C.O2+比O2结合能大D.O2是单重态2.用MO法处理HF时，H原子的1s轨道不能与F原子的2s轨道有效成键的主要是A.对称性不匹配B.能量不相近C.不能最大重选D.不是等价轨道3.根据正当单位选取原则，下列各组平面格子属于正当格子的组是A.正方及其带心格子B.六方及其带心格子C.平行四边形及其带心格子D.矩形及其带心格子4.测不准关系的含义是指（D）A.粒子太小，不能准确测定其坐标B.运动不快时，不能准确测定其动量C.粒子的坐标的动量都不能准确地测定D.不能同时准确地测定粒子的坐标与动量5.下列哪种说法是正确的A.原子轨道只能以同号重叠组成分子轨道B.原子轨道以异号重叠组成非键分子轨道C.原子轨道可以按同号重叠或异号重叠，分别组成成键或反键轨道6.下列哪种对称操作是真操作A.反映B.旋转C.反演D.旋转反演7.Be2+的一个电子所处的轨道，能量等于氢原子1s轨道能，该轨道可能是A.1sB.2sC.4dD.3p8.对氢原子和类氢离子的量子数l，下列叙述不正确的是A.l的取值规定m的取值范围B.它的取值与体系能量大小有关C.它的最大可能取值由解方程决定D.它的取值决定了|M|=hll+12（）9.下列氯化物中，哪个氯的活泼性最差A.C6H5ClB.C2H5ClC.C6H5CH2ClD.CH2=CHCl10.通过变分发计算得到的微观体系的能量总是A.等于真实体系基态能量B.大于C.不小于D.小于三.简答题1.写出环戊二烯负离子的休克尔行列式x10011x10001x10=0001x11001x2.C原子激发态1s22s22p13s1，请写出该组态对应的所有光谱项和支项1p，3p，1p1，3p2，3p1，3p03.给出下列分子杂化形式和若存在大π键，写出∏mnCO2N2OIF5CO2sp杂化，直线型，2个∏43N2Osp杂化，直线型，1个∏43，1个∏33IF5sp3d2不等性杂化，四方锥形，非平面结构，无4.写出下列分子所属点群并列出其对称元素1）H2O22）CO23)NH31）有1个C2轴，属于C2群2）有1个C∞轴，∞个C2轴，∞个σ面，有i，属于Dnh群3）有1个C3轴，3个σ面，属于C3v群5.HMO理论基本要点：分子骨架σ键，用杂化轨道理论处理，平面分子形成大∏键，用分子轨道理论处理，用变分法处理∏分子轨道HOMO理论：已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用HOMO表示6.名词解释能量量子化：指微观体系能量的改变不是连续的，是最小值的整数倍变化。几率波：微观粒子在体系中出现的几率符合波动方程稳定化能：在配位场作用下，中心离子d轨道分裂，使分子能量降低四.计算题1.计算环烯丙基自由基的HMO轨道能量，写出HMO行列式，求出轨道能和离域能，比较它的阴离子和阳离子哪个键能大x111x111x=0E1=α+2βE2=E3=α-βE离域=-β，Eπ阴=-2β，Eπ阳=-4β，可见阳离子键能大2.一质量为10-30kg的自由粒子，在长度为4a的一维势箱中运动，写出1）粒子运动的波函数及能量2）若a=1nm估算电子从基态跃迁到第一激发态所吸收光的波长已知：h=6.626x10-34j·sC=3x108m解：1）波函数ψn（x）=2nxsin4a4a（）能量E=222nh8ma（4）2）入=hc/E=8mc（4a）2/n2h重点作业题1.4.计算下述粒子的德布罗意波的波长⑴质量为10-10kg，运动使得为0.01ms-1的尘埃⑵动能为0.1eV的中子⑶动能为300eV的自由电子解：⑴入=h/mv=6.626x10-34/（10-10x0.01）=6.626x10-22m⑵入=h/p=h/2mT=6.626x10-34/34192x1.675x10x0.1x1.602x10=9.043x10-11m⑶入=h/p=h/2mT=6.626x10-34/34192x9.109x10x1.602x10x300=7.08x10-11m1.12.下列函数中，哪几个是算符d2/dx2的本征函数？若是，求出其本征值exsinx2cosxx3sinx+cosx解：d2/dx2ex=1xex，是本征函数，本征值为1d2/dx2sinx=-1xsinx，是，为-1d2/dx22cosx=-2cosx，是，为-1d2/dx2x3=6x，不是d2/dx2（sinx+cosx）=-（sinx+cosx）,是，为-12.9已知氢原子的ψsp2=[1/4√（2πa3。）]（r/a。）exp[-r/2a。]cosθ,试回答下列问题(1).原子轨道能E(2).轨道角动量|M|，轨道磁矩|μ|(3).轨道角动量M和Z轴的夹角是多少度解：(1)E=-13.6/n2eV=-13.6/22eV=-3.399eV(2)|M|=ll+1（）h/2π=2h/2π|μ|==ll+1（）βe=2βe(3)cosθ=Mz/M=（0xh/2π）/（2h/2π）=0∴θ=90°2.14.写出Li2+离子的薛定谔方程，说明该方程中的各符号及各项的意义，写出Li2+离子1s态的波函数计算（5）Li原子的第一电离能解：(5)E2s=-13.6eVx[（3-2x0.85）/x]2=-5.744eV2.17.用slater法计算Be原子的第一至第四电离能，将计算结果与Be的常用氧化态联系起来I1=-[-13.6eVx（4-0.85x2-0.55）2/22x2+13.6eVx（4-0.85x2）2/22]=7.781eVI2=-[13.6eVx（4-0.85x2）2/22]=17.98eVI3=-[13.6eVx（4-0.3）2x2+13.6eVx16]=154.8eVI4=-(-13.6eVx42)=217.5eVI4I3I2I1,I1和I2相近，I3和I4相近，所以Be较易失去2s电子而