仪器分析第二章--电化学分析法

SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院第二章电化学分析法SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的科学。第一节电分析化学方法分类电导分析电化学分析方法库仑分析电解分析电位分析伏安和极谱分析SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院成分及形态分析电极过程动力学和电极反应机理研究表面分析和界面分析等电化学分析内容化学平衡常数的测定SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。电化学分析(electrochemicalanalysis)它以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院1．电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法2．分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为•电导分析法：以测量溶液的电导为基础的分析方法。直接电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。•电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院•电位分析法：直接电位法，电位滴定法•库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。控制电位库仑分析法：直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求含量。库仑滴定法：用恒电流在100%的电流效率下进行电解，使电解过程中产生一种物质，该物质与被测物进行定量的化学反应，反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法3．特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L10-10～10-12mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院注：电位分析法是在零电流条件下，以测定两电极间的电位差(电池电动势)或电位差变化为基础的电化学分析法。电位分析{直接电位法电位滴定法SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院电极与测量仪器直接电位法电位滴定法SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院第二节电位法基本原理一、可逆电极和可逆电池二、指示电极和参比电极三、电极电位的测量SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+；达到动态平衡，相间平衡电位——平衡电极电位。Zn→Zn2+双电层动态平衡稳定的电位差SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院1．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和，称电池电动势。2.液体接界电位:在两种不同电解质的溶液或两种不同浓度的同种电解质溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院3.盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂,装入U形管，两端分别插入两个溶液当中；K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1～2mV。SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院化学电池构成：测定对象+电极SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。E=φ正–φ负对于有液/液接界电位的电池，则E=φ正–φ负+φj电池电动势SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院E电池0，自发电池E电池0，电解池左右电池＝E118.1)763.0(355.0EZn/ZnCu/Cu22＝电池Zn|ZnSO4(1mol·L-1)¦¦CuSO4(1mol·L-1)|CuCu|CuSO4(1mol·L-1)¦¦ZnSO4(1mol·L-1)|Zn118.1355.0)763.0(ECu/CuZn/Zn22＝电池Zn极:负极;Cu极:正极原电池电解池Zn极:阴极;Cu极:阳极SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院能斯特方程与电极电位dReneOxROlnnFRT电极电位与电活性物质活度之间的关系SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院1.电极：在电化学电池中赖以进行电极反应和传导电流从而构成回路的部分。2.电极的电极电位：在金属与溶液的两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，其电位差即为电极的电极电位。SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院3.标准电极电位电极反应：2H++2e→H2Pt|H2(101325Pa),H+(α=1)标准氢电极（standardhydrogenelectrode,SHE）即，当H2气的压力为101325Pa时，H+离子的活度为1mol/L时，该电极称标准氢电极，规定其电位在所有温度下都为零。电极表示式为：SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院规定：将标准氢电极(人为规定任何温度下，其电极电位为零）作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负.(-)Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/l)||Ag+(1mol/l)|Ag（+）电位差：+0.799V；银电极的标准电极电位：+0.799V。在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1时的电极电位称为：标准电极电位。SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院盐桥的组成和特点：高浓度电解质溶液正负离子迁移速度差不多盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，确保准确测定2）提供离子迁移通道（传递电子）铜-锌原电池示意图SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院一、可逆电极和可逆电池•可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆•可逆电池：由两个可逆电极组成电极类型根据电极上是否发生电化学反应分类1.基于电子交换反应的电极2.离子选择性电极SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院(1)第一类电极金属（广义而言亦可非金属）与其离子的溶液处于平衡状态所组成的电极。例如：Ag+|Ag电极电极反应为：Ag++e→Ag)(lg303.2)/(AgaFRTAgAg1.基于电子交换反应的电极SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院(2)第二类电极金属表面覆盖其难溶盐，并与此难溶盐具有相同阴离子的可溶盐的溶液处于平衡态时所组成的电极。例如：Ag|AgCl,Cl-AgCl+e→Ag+Cl-)(1lg303.2)/(ClaFRTAgAgClSchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院(3)第三类电极由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液。例如：电极Zn|ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+Ca2++ZnC2O4+2eCaC2O4+ZnSchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院((4)第零类电极这类电极是将一种惰性金属浸入氧化态与还原态同时存在的溶液中所构成的体系。Fe3++e→Fe2+例如:Pt|Fe3+，Fe2+)()(lg303.2)/(2323FeaFeaFRTFeFeSchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院2.离子选择性电极称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院按电极在电化学分析中的作用分类1.指示电极2.参比电极3.工作电极4.辅助电极或对电极SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院1.指示电极：（indicatingelectrode）在电化学电池中借以反映待测离子活度、发生所需电化学反应或响应激发信号的电极。电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（φ与C有关）。如：pH玻璃电极、氟离子选择性电极等。二、指示电极与参比电极SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院2.参比电极：（referenceelectrode）在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定的数值的电极。电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（φ与C无关）。常用的参比电极:甘汞电极银-氯化银电极SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院（一）指示电极1．金属-金属离子电极：应用：测定金属离子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag2．金属-金属难溶盐电极：应用：测定阴离子例：Ag︱AgCL︱CL-AgCL+e→Ag+CL-AgAgCalg059.0lg059.0'CLCLCalg059.0lg059.0'SchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院3．惰性电极：应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+4．膜电极：应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位2）对特定离子具有响应，选择性好对指示电极的要求：电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程23lg059.0FeFeaaSchoolofChemicalEngineering,HFUT合肥工业大学化工学院（二）参比电极1．标准氢电极（SHE）：电极反应2H++2e→H22．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液电极表示式Hg︱Hg2CL2(s)︱KCL(xmol/L)电极反应Hg2CL2+2e→2Hg+2CL-0SHEVSCE2435.0)(1lg303.2)/(222ClaFRTHgClHgSchoolofChemicalEngineerin