钢铁冶金学(炼铁)课件第三章A

本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利63第三章高炉冶炼过程的物理化学3.1蒸发、分解与气化3.1.1物理水蒸发炉料物理水来源p原燃料的吸附水焦炭含水2~5%、天然块矿和熔剂含水~2%；p雨季造成的炉料带入的物理水p高炉顶温高时炉顶打水带入的物理水炉料物理水的去向炉顶(煤气)温度在200℃左右；在100℃蒸发，以水蒸汽进入炉顶煤气。炉料物理水蒸发对高炉冶炼过程的影响物理水升温、蒸发吸热，可使炉顶温度降低；消耗高炉上部多余热量，对冶炼过程影响不大!本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利63本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利643.1.2结晶水分解化学结晶水⎯⎯天然块矿和熔剂含有少量的结晶水一般固溶结晶水⎯⎯120~200℃分解出来⎯→吸热以OH−存在的结晶水：与金属氧化物结合的结晶水炉料结晶水蒸发对高炉冶炼过程的影响由于某种原因，当结晶水(20~50%)析出过晚，在800℃的高温区析出时，则会发生水煤气反应：H2O+C======H2+CO−7285kJ/kgH2O(5860kJ/m3H2O)危害：强烈吸热，消耗大量高温区宝贵热量消耗固体碳素C，破坏焦炭强度产生的还原性煤气H2、CO在上升过程中利用率不高（高炉中下部冷却器漏水时，也会发生类似问题。〕针铁矿：Fe2O3H2O(α−FeOOH)纤铁矿：Fe2O3H2O(γ−FeOOH)水锰矿：MnO2Mn(OH)2(MnOOH)300℃左右开始分解，吸热较少与脉石氧化物结合的结晶水高岭土：Al2O32SiO22H2O莫来石：(FeAl)2O33SiO22H2O500℃开始分解，吸热较多本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利64本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利653.1.3碳酸盐分解炉料中碳酸盐来源：生熔剂(石灰石、白云石)、天然块矿碳酸盐分解反应：FeCO3======FeO+CO2MnCO3======MnO+CO2MgCO3======MgO+CO2CaCO3======CaO+CO2碳酸盐分解条件开始分解：Pco2(分解压)≥Pco2(炉内CO2分压)⇐⇒T开化学沸腾：Pco2(分解压)≥P总(炉内总压)⇐⇒T沸当气相中CO2分压为101kPa时FeCO3：T开=380－400℃在高炉上部低温区分解MnCO3：T开=525℃仅消耗高炉上部多余热量MgCO3：T开=640－668℃对高炉冶炼过程影响也不大CaCO3：T开=900－920℃因分解温度高、耗热大，对高炉过程影响大本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利65本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利66碳酸钙分解对高炉冶炼的影响大约有50%左右的CaCO3在1000℃以上的高温区发生分解高温分解产生的CO2在炉内与C会发生CaCO碳素熔损反3应:对策CO2+C======2CO−165.7kJ/mol危害：分解反应本身要消耗高炉内的热量分解反应放出的CO2冲淡了还原气体的浓度与碳反应强烈吸热，消耗大量高温区宝贵热量消耗固体碳素C，减少还原和热量作用的碳素破坏焦炭强度(使得焦炭料柱骨架作用减弱)高炉应尽量使用全熟料(高碱度烧结矿或自熔性烧结矿配加酸性氧化球团矿)入炉，以少加或不加石灰石;以生石灰（CaO）代替石灰石;适当减少石灰石的粒度。本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利66本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利673.1.4碳素沉积反应(析碳反应)高炉上部发生着一定程度的析碳反应2CO======CO2+C+165.7kJ/molT≤400~600℃危害此反应消耗高炉上部的气体还原剂CO；渗入砖衬缝隙的CO在析出固体碳时，产生膨胀，破坏炉衬；在炉料孔隙内发生的析碳，可能使炉料破碎、产生粉末，阻碍煤气流；析碳反应生成的细微碳粉阻塞炉料间空隙，使炉料透气性降低。此反应在高炉内的热力学条件尚可，但动力学条件不足。反应量较少←⎯→对高炉冶炼进程影响不大!3.1.5气化少量低沸点物质在高炉中可发生气化(蒸发或升华)O、NaK22O、ZnO、PbO、As2O3、Sb2O3以及SiO、CS、C2S等危害“循环富集”⎯→下部气化、上部冷凝渗入砖衬缝隙，破坏炉衬阻塞炉料孔隙，降低炉料强度，增加煤气流阻力⇒高炉难行、悬料、炉墙结厚及结瘤等解决方案：限制入炉量增大随炉顶煤气逸出的量－TorV增加随炉渣排出的量－Ror渣量TorVor渣量⎯→消极措施，要付出代价本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利67本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利683.2还原过程3.2.1铁的氧化物及其特征Fe2O3⎯六方晶系，含氧量30.06%在较低温度下极易还原Fe2O3⇒Fe3O4，体积膨胀Fe3O4⎯立方晶系，含氧量27.64%O(浮氏体)⎯立方晶系，x=0.87~0.95，（含氧量23.17~24.77%）Fex为方便起见，常简写为FeO低温下，FexO不能稳定存在，温度570℃时，分解⇒Fe3O4+α−Fe3.2.2铁氧化物还原的热力学热力学解决的问题(1)在高炉冶炼过程中还原反应能否进行⎯⎯ΔG(2)反应进行的程度，即还原的数量⎯⎯K(3)反应所消耗的能量⎯⎯ΔH1.还原的顺序性570℃Fe2O3→Fe3O4→Fe570℃Fe2O3→Fe3O4→FexO→Fe570℃FexO→Fe3O4+α−Fe本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利68本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利692.各种铁氧化物还原的热力学用CO、H2还原的还原反应(间接还原)：CO：3Fe2O3+CO=====2Fe3O4+CO2+Q(1)Fe3O4+CO=====3FeO+CO2−Q(2)FeO+CO=====Fe+CO+Q(3)2H2：3Fe2O3+H2=====2Fe3O4+H2O+Q(1’)Fe3O4+H2=====3FeO+H2O−Q(2’)FeO+H2=====Fe+H2O−Q(3’)1/4Fe3O4+H2=====3/4Fe+H2O−Q(4’)平衡常数Kp=%CO2⁄%COK’p=%H2O⁄%H2本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利69本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利70∵%CO2+%CO=100Kp100%CO%CO=−%CO1001+Kp=∴⇒%H1001+Kp2'=又Kp=f(t)K’p=f’(t)即平衡常数为温度的函数将Kp和K’p与温度的关系式(书中表3−2)代入，求得各反应不同温度下的平衡浓度%CO和%H2，作图得到“叉子曲线”(书中图3−6)。H2,CO(%)1300110090070050020406080208060408080H2COH2,CO(%)温度(℃)Fe3O4FeFeOFeFe3O4FeO570℃810℃图3－3FeO-O-C和Fe-O-H体系中平衡气相组成本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利70本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利71分析“叉子”曲线对CO还原，除Fe3O4FeO曲线向下斜（为吸热反应）之外，其余均为向上斜（为放热反应）；对H2还原，全部曲线向下斜，均为吸热反应。在低于810℃时，CO的还原能力H2的还原能力在高于810℃时，H2的还原能力CO的还原能力由水煤气置换反应得以解释：CO+H2O====CO2+H2ΔG°=−30460+28.137TJ/mollgKp=1591⁄T−1.470当810℃时，ΔG°0，反应向左进行⇒H2夺氧能力强于CO当810℃时，ΔG°0，反应向右进行⇒CO夺氧能力强于H2对CO还原，FeOFe线位置昀高，故FeO→Fe昀难还原对H2还原，Fe3O4Fe线位置昀高，故Fe3O4→Fe昀难还原理论上，570℃以下也可还原出金属Fe，实际上动力学条件差，很难还原出金属Fe。FeO23极易还原，Kp很大，平衡还原剂浓度很低，曲线几乎与横轴重合。高炉内的反应为逆流反应，故气相的化学能利用高。因：a.从“叉子”曲线看，下部还原低价铁氧化物的平衡还原剂(CO、H2)浓度足以还原上部的高价铁氧化物；b.从还原反应本身看，FeO→Fe，需1molCO(H2)⁄molFeFe3O4→FeO，需1/3molCO(H2)⁄molFeFe2O3→Fe3O4，需1/6molCO(H2)⁄molFe故实际还原剂需要量是由FeO→Fe这一步决定的!高炉内除Fe2O3→Fe3O4外，还原反应均为可逆反应，还原剂CO、H2需要过量。即气相还原有一个过剩系数。本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利71本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利72气体还原剂过剩系数的计算由“叉子”曲线，以CO为例，在1000℃下还原FeOηCO22%CO%CO+%CO=≈30%CO平衡≈70%CO利用率：故为使还原反应持续进行，同时抑制逆反应，要求气体还原剂过量FeO+nCO======Fe+CO2+(n−1)CO式中n称为过剩系数。Kp%CO%CO1n12==−由n1CO=ηn11Kp=+⇒⇒故1000℃下，n=1⁄0.3≈3.33即，还原每kg铁，需消耗3.33×12⁄56=0.7136kgC，=0.84kg焦炭，来制造还原剂CO。在高炉中100％的用气体还原剂还原铁氧化物（间接还原），不是昀经济的！本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利72本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利73分析CO和H2还原铁氧化物的区别对CO还原，除Fe3O4FeO曲线向下斜（为吸热反应）之外，其余均为向上斜（为放热反应）；对H2还原，全部曲线向下斜，均为吸热反应。在低于810℃时，CO的还原能力H2的还原能力在高于810℃时，H2的还原能力CO的还原能力由水煤气置换反应得以解释：CO+H2O====CO2+H2ΔG°=−30460+28.137TJ/mollgKp=1591⁄T−1.470当810℃时，ΔG°0，反应向左进行⇒H2夺氧能力强于CO当810℃时，ΔG°0，反应向右进行⇒CO夺氧能力强于H2对CO还原，FeOFe线位置昀高，故FeO→Fe昀难还原对H2还原，Fe3O4Fe线位置昀高，故Fe3O4→Fe昀难还原H2分子量小，粘度低，易扩散，故其还原的动力学条件较好。本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利73本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利74用固体C还原的还原反应(直接还原)：3Fe反应机理：C+CO2======2CO⎯⎯C素熔损反应FeO+CO======Fe+CO2⎯⎯CO间接还原反应FeO+C======Fe+CO⎯⎯C的直接还原反应或C+H2O======CO+H2⎯⎯水煤气反应FeO+H2======Fe+H2O⎯⎯H2间接还原反应FeO+C======Fe+CO⎯⎯C的直接还原反应C的直接还原反应是通过碳素熔损反应或水煤气反应进行的!该反应是借助于气−固(液)相反应来实现固−固(液)相反应!2O3+C======2Fe3O4+CO−QFe3O4+C======3FeO+CO−QFeO+C======Fe+CO−Q1/4Fe3O4+C======3/4Fe+CO−QC的直接还原均为吸热反应本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利74本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学