聚对苯撑苯并二恶唑纤维发展概况与应用前景

聚对苯撑苯并二恶唑纤维发展概况与应用前景汪家铭（川化集团有限责任公司，成都610301）摘要:介绍了聚对苯撑苯并二恶唑（PBO）纤维的性能特点、单体和聚合物合成及液晶纺丝制造工艺，综述了PBO纤维近30 年来在国内外发展的技术进展及其应用前景，指出PBO纤维是一种高强度、高模量、高热稳定性和高耐化学腐蚀性的新型纤维，在高温过滤、电子电气、合成材料、安全防护、国防军工、交通运输、航空航天、桥梁工程、建筑建材等20多个工业领域都有广泛的应用，并对今后国内PBO纤维的发展提出了建议。关键词:聚对苯撑苯二恶唑纤维；性能；工艺；技术进展；建议中图分类号:TQ342.734文献标识码:A 文章编号:1007-9815（2009）02-0042-06收稿日期: 2009-02-23作者简介:汪家铭（1949-），男，江苏苏州人，工程师，主要从事化工科技期刊编辑及化工情报信息工作，(电话)028-83621163(电子信箱)[e-mail]。Development Survey and Application Prospect ofPoly-P-Phenylene Benzobisoxazazole FiberWANG Jia-ming(Sichuan Chemical Works Group Ltd.,    Chengdu     610301    China)Abstract:Poly-P-phenylenebenzobisoxazazolefiber(PBO)isonekindofnewfiberwithhighstrength,highmod-ule, good thermal stability and chemical corrosion resistance. It has been widely applied in engineering as high temperaturefiltration,electronicandelectricalindustries,compositematerials,safetyprotection,ordnanceindustry,trafficandtransportsystem,aerospace,bridgebuilding,constructionandbuildingmaterials,etc.TheperformancecharacteristicofPBOfiber,itsmonomerandpolymersynthesisandthefabricationtechnologyofliquidcrystalspinningaresummarized,andthedevelopmentofPBOfiberinrecent30yearsandtheapplicationprospectarealsointroducedinthisarticle.ProposalstothenextdomesticdevelopmentofPBOfiberareputforward.Keywords:PBOfiber;performance;technology;propress;suggestionVol.34  No.2Apr.  2009高科技纤维与应用Hi-Tech Fiber & Application第34卷第2期2009年4月聚对苯撑苯并二恶唑，又称聚对苯亚基苯并双恶唑，英文名Poly-p-phenylene  benzobisoxazazole,简称PBO。PBO是一种液晶芳香族杂环聚合物，合成PBO主要单体之一为4,6-二氨基间苯二酚（4,6-d i-a m i n o r e s o r e i n o 1 ），简称为DAR。PBO纤维由PBO聚合体通过空气间隙-湿法纺丝制成。作为一种高性能的芳香族聚酰胺纤维,目前分为两种，一种是直接通过纺丝生成的纤维，称为初生丝或初生纤维（AS型），另一种是为提高弹性模量经热处理后的纺丝，称为高模丝或高模纤维（HM型）。PBO纤维是继Kevlar纤维（美国杜邦对位芳纶）之后出现的又一合成的高性能纤维，被誉为21世纪超级纤维[1]。PBO聚合体除可用作纤维外，还用作薄膜和复合增强处理材料[2]。1物化性能PBO纤维的其抗拉强度和模量在现有化学纤维中为最高，在火焰中不燃烧、不收缩，耐热性和难燃性高于其他任何一种有机和无机纤维，耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很优异，并且质轻而柔软，是极其理想的纺织原料。由于兼备力学性能和耐高温、抗燃等两种最高特性，接近于理想的超纤维，素有纤维之王之称。PBO纤维的缺点是耐光性差，受紫外线照射影响纤维的强度，因此使用时应避光。未经表面处理的PBO纤维复合材料抗层间剪切强度低于芳纶复合材料，抗压强度和染色性也较差[3]。PBO与其他高性能纤维的性能比较见表1，其主要物化性能如下。1.1力学性能PBO纤维具有优良的力学性能，特别是PBO纤维的抗拉强度不仅超过钢纤维，而且可凌驾于碳纤维之上。在力学性能上，PBO纤维的抗拉强度及弹性模量约为对位芳纶的2 倍，其模量被认为是直链高分子聚合物的极限模量。一根直径为1 mm的PBO细丝可吊起450 kg的重物，其抗拉强度是钢丝纤维的10 倍以上，是力学性能唯一超过钢丝纤维的化学合成纤维[4]。1.2热稳定性能PBO纤维的热分解温度高达650 ℃，被认为是目前热稳定性最高的有机纤维。工作温度高达300～500 ℃，在300 ℃空气中100 h后，抗拉强度保持率为48 %左右，在500 ℃时其强度仍能保持40 %。HM型PBO纤维在400 ℃下仍能保持75 %的模量。此外，PBO有异常高的抗点燃性，极限氧指数LOI为68，在有机纤维中仅次于聚四氟乙烯纤维（LOI为95），而且在750 ℃燃烧时产生的CO、HCN等有毒气体很少，大大低于其他芳香族聚酰胺纤维。1.3尺寸稳定性高模PBO纤维在50 %断裂载荷下100 h的塑性汪家铭:聚对苯撑苯并二恶唑纤维发展概况与应用前景第2期- 43 -表 1    PBO纤维与其他高性能纤维的主要性能比较纤维名称密度/ (g · cm-3)抗断裂强度/ (cN · dtex-1)断后延长率/ %吸湿率/ %热分解温度/ ℃极限氧指数聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)纤维1.54, 1.56373.5, 2.52.0～0.665068聚苯并咪唑(PBI)纤维1.402.8301.555041芳砜纶(PSA)1.4163.1～4.420～256.2842233对位芳纶(PPTA)1.43～1.472.051.4～4.43.5～7.055027～37蜜胺(MF)纤维1.401.5～1.810540030聚苯硫醚(PPS)纤维1.373～415～35045034～35高强高模聚乙烯(HSHMPE)纤维0.97～0.9827～353.0～4.00150形变不超过0.03 %，同时PBO纤维在5 %断裂载荷下的抗蠕变值是同样条件下对位芳纶的2 倍。PBO纤维还具有负的线膨胀系数，不会因湿度改变引起的尺寸变化，热及水分对其的影响也极小。PBO纤维从室温加热到400 ℃，其拉伸模量仅下降17.4 %。1.4化学稳定性PBO纤维的耐化学腐蚀性良好，除溶解于100 %的浓硫酸、甲基磺酸、氯磺酸等强酸外，在其他所有的有机溶剂和碱中都是稳定的，不溶于任何有机溶剂，且强度几乎不变。此外，PBO纤维柔软性良好，织成的织物柔软性近似于涤纶织物，对于纺织编织加工极为有利。PBO纤维的耐药品性，耐切割性较好，作为保护材料有良好的效果。2制造工艺PBO纤维的制造主要包括单体合成、聚合体合成和纤维纺丝3 个步骤。制备PBO纤维的生产方法很多，但最好的方法是使4,6-二氨基间苯二酚与对苯二甲酸在多聚磷酸溶剂和缩合剂中进行溶液加热聚合，所得聚合液为液晶状态，经脱泡和过滤后可直接进行干喷纺而制得初纺丝[5]。2.1单体合成PBO聚合体合成中，4,6-二氨基间苯二酚（DAR）盐酸盐是必需的中间体。DAR单体盐的质量是影响最终纤维产品性能的主要因素之一。目前主要的合成路线和方法有三氯苯法、间苯二酚法、苯胺法、间苯二酚磺化氯化法、间苯二酚磺化法、1,3-二氯苯法等。美国陶氏（DOW）化学公司开发成功的以三注：PBO纤维栏中第一个性能指标数据为初生丝，第二个为高模丝。高科技纤维与应用- 44 -第34卷氯苯为起始原料进行合成DRA单体，在合成过程中不会生成异构体，收率很高，对PBO的工业化生产起到了很大的作用，但存在原料不易获取、成本高的问题。此合成反应式如图1所示。2.2聚合体合成1981年，美国Wolfe等人首先报道了PBO的合成方法。经过20 年的研究发展，在Wolfe对聚合方法的改善以及在Lysenko发明了单体合成路线的基础上，PBO的研究工作取得了长足的进步。目前合成PBO聚合体的路线和方法主要有对苯二甲酸法（又称多磷酸法）、对苯二甲酰氯法、三甲基硅烷基化法、中间相聚合法等，而最常用的是对苯二甲酸法和对苯二甲酰氯法，这两种方法分别以多聚磷酸（PPA）和甲磺酸（MSA）为溶剂[6]。对苯二甲酸法是以4,6-二氨基间苯二酚的盐酸盐为单体原料,与对苯二甲酸（TPA）混合,经过中和反应、脱色处理、干燥后制成复合盐，再以多聚磷酸和为溶剂,添加五氧化二磷和抗氧化剂，PPA既是溶剂，也是缩聚催化剂，经过预聚合反应制备出PBO聚合物，反应式如图2所示。2.3纤维纺丝PBO聚合物纤维纺丝采用目前最为成熟的是干喷湿纺-水洗干燥液晶纺丝技术，所选的纺丝溶剂有多聚磷酸、甲磺酸、甲磺酸/氯磺酸、硫酸、三氯化铝、三氯化钙/硝基甲烷等，一般多选用多聚磷酸为纺丝溶剂。PBO在多聚磷酸中的缩聚溶液即可作为纺丝原液，溶质的质量分数调整到15 %以上，纺丝原液溶至液晶性，经脱泡和过滤，通过双螺杆挤出机挤出，经过空气层，在喷头进行一次拉伸，大分子链沿着纤维的轴向取向，形成刚性伸直链原纤结构，在磷酸水溶液中凝固成型。采用磷酸水溶液可以减缓磷酸脱除的速度，有利于纤维内部孔隙的闭合，形成致密结构的纤维。纺丝再经过洗涤除去纤维中的磷酸，干燥后卷绕成型[7]。采用干喷湿纺法液晶纺丝装置，空气层为20 mm，稍有喷头拉伸，就能得到直链结构的抗拉强度为37 cN/dtex、抗拉模量为1 148 cN/dtex的初生丝，由于纺丝时刚直的分子链经空气层时已高度取向，因此不再需要象通用纤维那样再经过牵伸工序。纤维抗拉强度的测试条件为夹持距离10 mm，速度10 mm/min。如果要制备高抗拉模量的纤维，可将初生丝在张力下600 ℃左右的高温进行热处理，纤维弹性模量上升为1 760 cN/dtex，而抗拉强度不下降，得到高模丝，经过热处理的高模丝的表面呈金黄色的金属光泽。PBO纤维制造的工艺流程见图3。3技术进展3.1国外情况20世纪70年代美国空军材料实验室为发展航天航空事业而开发复合材料，PBO是作为一种耐高温性能的材料进行开发的，美国斯坦福大学研究所（SRI）拥有基本专利。但是由于一直受到合成工艺的限制，不能合成大分子量的PBO聚合物，其优越的性能也难以体现出来。直到20世纪80年代中期，由陶氏化学公司开发出了一种新的PBO单体图 1    PBO单体合成反应式图 2    PBO聚合体合成反应式ClClClClClClClHNO3O2NNO2NaOHHOOHO2NNO2H2HOOHO2NNO2•  2HClOHHOH2NNH2• 2HCl +HOCOOHCOPPA130～200 ℃OONNn汪家铭:聚对苯撑苯并二恶唑纤维发展概况与应用前景第2期- 45 -合成、聚合及纺丝技术，对PBO进行了工业化开发，并取得其全世界实施权。新工艺同时改进了原来单体合成的方法，合成过程几乎没有同分异构体副产物生成，提高了合成单体的收率，打下了产业化的基础。此外，荷兰阿克苏诺贝尔公司纤维研究所和DELF大学于1997年合作开发了商品名为M-5的新型PBO纤维，但目前仍处在开发阶段[8]。1991年陶氏公司和日本东洋纺（TOY