化学气相沉积概要

化学气相沉积(CVD)制样与分析主讲人：杨彩凤指导老师：秦丽溶(ChemicalVaporDeposition)总览化学气相沉积（CVD）CVD基础知识CVD制样与分析CVD的几种新技术CVD的应用一、CVD基础知识1.1CVD原理定义步骤CVD常见沉积反应1.2CVD技术概念分类流程图特点1.3CVD生长方式汽-液-固（VLS）生长方式汽-固（VS）生长方式1.1CVD原理1.1.1什么是CVDCVD是利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态沉积物的工艺过程。1.1.2三个步骤：（1）产生挥发性物质（2）将挥发性物质运送到沉积区（3）于基体上发生化学反应而生成固态产物1.1.31、常见化学气相沉积反应：热分解反应、化学合成反应、化学传输反应等。（1）热分解反应氢化物分解，沉积硅：金属有机化合物分解，沉积羰基氯化物分解，沉积贵金属及其他过渡族金属2)(1000~800)(42HSiSiHsCgo32OAlOHHCOAlHOCAlCo2633242037336)(2CONiCONiClCOPtClCOPtCCoo4)(2)(240~1404226002（2）化学合成反应：主要用于绝缘膜的沉积沉积二氧化硅沉积OHSiOOSiHCo22475~325242243NSiHClNSiNHSiClCo124343900~85034)(2)(1400~1300)(4550~250)(2)(22gsCgCgsIZrZrIIZroo（3）化学传输反应：主要用于稀有金属的提纯和单晶生长的提纯单晶生长ZnSe)(2)(2)(2)(21gggsSeZnIIZnSeZr1.1.32.化学气相沉积的基本条件（1）在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸汽压。（2）除了需要得到的固体沉积物外，化学反应的其他生成物都必须是气态。（3）沉积物本身的饱和蒸汽压应足够低，以保证它在整个反应和沉积过程中都一直保持在加热的衬底上。1.2化学气相沉积技术1.2.1概念（1）什么是化学气相沉积技术？化学气象沉积技术是一种材料表面改性技术。它可以利用气相间的反应，在不改变基体材料成分和不削弱基体材料强度的条件下，赋予材料表面一些特殊的性能。（2）CVD系统任何CVD系统，均包含一个反应器（Reactor）、一组气体传输系统、排气（Exhaust）系统及制程控制系统（ProcessControlSystem）等。1.2.2分类反应器是CVD装置最基本的部件。根据反应器结构的不同,可将CVD技术分为开管气流法和封管气流法两种基本类型。封管法（1）这种反应系统是把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两端,管内抽真空后充入一定量的输运气体,然后密封,再将反应器置于双温区内,使反应管内形成一温度梯度。（2）封管法的优缺点优点：可降低来自外界的污染;不必连续抽气即可保持真空;原料转化率高。缺点：材料生长速率慢,不利于大批量生产;有时反应管只能使用一次,沉积成本较高;管内压力测定困难,具有一定的危险性。开管法（1）开管气流法的特点是反应气体混合物能够连续补充，同时废弃的反应产物不断排出沉积室。（2）开管法优点：式样容易放进和取出同一装置可以反复多次使用沉积条件易于控制，结果易于重现（3）按照加热方式的不同，开管气流法可分为热壁式和冷壁式两种。热壁式反应器一般采用电阻加热炉加热，沉积室室壁和基体都被加热。因此，这种加热方式的缺点是管壁上也会发生沉积。冷壁式反应器只有基体本身被加热,故只有热的基体才发生沉积。实现冷壁式加热的常用方法有感应加热，通电加热和红外加热等。按照反应器结构划分：CVD设备扩散传递吸附反应副产物解吸附成膜排气1.2.3CVD流程图1.2.4CVD技术的特点（1）沉积物众多（2）可在常压或低压下进行沉积（3）能均匀涂覆几何形状复杂的零件（4）涂层和基体结合牢固（5）可以控制镀层的密度和纯度（6）设备简单，操作方便1.3CVD制备材料的生长机制合成材料主要是通过气-液-固(VLS)机制和气-固(VS)机制引导的。1.3.1VLS生长机制（1）概念在所有的气相法中，应用VLS机制制备大量单晶纳米材料和纳米结构应该说是最成功的。VLS生长机制一般要求必须有催化剂(也称为触媒)的存在。（2）VLS生长机制流程图HClSiHSiClg42)(2424HSiClSi金属催化剂Si过饱和析出并结晶纳米线结晶阶段生长阶段共溶阶段气相(Vapor)液相(Liquid)固相(Solid)（Ni、Cu、Fe······）高温下轴向生长HCl（3）VLS生长机制的特点：①具有很强的可控性与通用性.②纳米线不含有螺旋位错③杂质对于纳米线生长至关重要，起到了生长促进剂的作用.④在生长的纳米线顶端附着有一个催化剂颗粒，并且，催化剂的尺寸很大程度上决定了所生长纳米线的最终直径，而反应时间则是影响纳米线长径比的重要因素之一.⑤纳米线生长过程中，端部合金液滴的稳定性是很重要的.1.3.2VS(Vapor-Solid)生长机制该生长机制一般用来解释无催化剂的晶须生长过程。生长中，反应物蒸气首先经热蒸发、化学分解或气相反应而产生，然后被载气输运到衬底上方，最终在衬底上沉积、生长成所需要的材料。主要有两种观点：顶部生长机制和底部挤出机制。认为金属是通过氧化物内部的线缺陷，包括螺位错、内晶界或空洞扩散至顶部，然后与氧反应而生长。二、制样与分析2.1制样形貌分析2.2分析成分分析结构分析表面界面分析二、制样与分析2.1制样以制备ZnO准一维纳米材料为例：⒈作为生长ZnO纳米材料的衬底的单晶硅（Si）片（6×10mm）用稀释的HF溶液浸泡以去除硅表面氧化层，然后用去离子水、无水乙醇清洗、凉干、备用。⒉将摩尔比为4:1的氧化锌和石墨粉混合均匀后称取适量放入陶瓷舟一侧，上面盖一片经过处理的硅片，再将另外几片同样处理过的硅片放置在陶瓷舟的右边，即气流的下方。⒊然后打开管式炉一侧的密封组件，将陶瓷舟放到刚玉管内部加热炉的加热中心区，并装上密封组件。⒋打开设备开关，通过控制面板上的相应操作设定实验中温控的程序，本实验采用三步温度控制：①.50分钟升温至1050ºC②.在1050ºC下恒温60分钟③.20分钟降温至室温⒌打开Ar气瓶（灰色）阀门，调节流量计，通入50sccm的Ar气，同时按下高温区加热开关，并运行加热程序，在反应过程中一直通入恒定的氩气（流速为50sccm）。⒍等待系统进行完加热－保温－降温这一流程后，打开一侧的密封组件，取出样品，观察硅片表面的变化，将实验后的硅片妥善放置，用于进一步的形貌表征和性能测试。2.2薄膜性能分析(1)形貌分析分析材料的几何形貌、材料的颗粒度、颗粒的分布以及形貌微区的成分和物相结构等方面。主要方法：SEM（扫描电子显微镜）TEM（透射电子显微镜）STM（扫描隧道显微镜）AFM（原子力显微镜）(2)成分分析分析目的：体相元素成分分析表面成分分析微区成分分析等分析方法：X射线能量色散谱（EDX）X射线衍射分析法原子吸收、原子发射、ICP质谱(3)结构分析目的：测定纳米材料的结构特性为解释材料结构与性能关系提供实验依据常用方法：X射线衍射分析激光拉曼分析微区电子衍射分析(4)表面界面分析分析对象：纳米薄膜材料（元素化学态分析、元素三维分布分析、微区分析）分析方法：X射线光电子能谱（XPS）俄歇电子能谱（AES）二次离子质谱（SIMS）离子散射普（ISS）三、化学气相沉积的几种新技术目前,CVD技术正朝着中、低温和高真空两个方向发展,并与等离子体、激光、超声波等技术相结合,形成了许多新型的CVD技术：1.金属有机化学气相沉积技术(MetalorganicChemicalVaporDeposition，简称MOCVD)2.等离子增强化学气相沉积（PlasmaEnhanceChemicalVaporDeposition，简称PECVD）3.激光化学气相沉积(LaserChemicalVaporDeposition，简称LCVD)4.高真空化学气相沉积(UltraHighVacuum/ChemicalVaporDeposition，简称UHV/CVD)5.低压化学气相沉积(LowPressChemicalVaporDeposition简称LPCVD)6.射频加热化学气相沉积(RadioFrequency/ChemicalVaporDeposition,简称RF/CVD)3.1金属有机化学气相沉积技术（MOCVD）MOCVD是一种利用低温下易分解和挥发的金属有机化合物作为物质源进行化学气相沉积的方法,主要用于化合物半导体气相生长方面。与传统的CVD相比,MOCVD的沉积温度相对较低能沉积超薄层甚至原子层的特殊结构表面,可在不同的基底表面沉积不同的薄膜。MOCVD技术最有吸引力的新应用是制备新型高温超导氧化物陶瓷薄膜。MOCVD设备3.2等离子化学气相沉积(PECVD)它是借助气体辉光放电产生的低温等离子体来增强反应物质的化学活性，促进气体间的化学反应，从而在较低温度下沉积出优质镀层的过程PECVD按等离子体能量源方式划分,有以下分类：直流辉光放电(DC-PCVD)射频放电(RF-PCVD)微波等离子体放电(MW-PCVD)太阳能光伏发电系统3.3激光化学气相沉积（LCVD）LCVD是一种在化学气相沉积过程中利用激光束的光子能量激发和促进化学反应的薄膜沉积方法。激光作为一种强度高、单色性好和方向性好的光源,在CVD中发挥着热作用和光作用。可实现选择性沉积，获得非平衡的薄快速膜，膜层成分灵活，并能降低衬底温度。激光光刻防伪标识3.4低压化学气相沉积（LPCVD）LPCVD的压力范围一般在Pa之间。LPCVD的特点：能生长出厚度均匀的薄膜。形成沉积薄膜材料的反应速度加快。现利用这种方法可以沉积多晶硅、氮化硅、二氧化硅等441041013.5超高真空化学气相沉积(UHV/CVD)81033.1其优点是能够实现多片生长,反应系统的设计制造也不困难。与传统的外延完全不同,这种技术采用低压和低温生长,特别适合于沉积Sn:Si、Sn:Ge、Si:C等半导体材料。在CVD的另一个发展方向-----高真空方面，现已出现了超高真空化学气相沉积（UHV/CVD）法。其生长温度低（425～600℃）但要求真空度小于Pa。四、CVD技术的应用4.1保护涂层在许多特殊环境中使用的材料往往需要有涂层保护,以使其具有耐磨、耐腐蚀、耐高温氧化和耐射线辐射等功能。耐磨性:TiN、TiC、Ti(C,N)等薄膜一些金属氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、磷化物、立方氮化硼和类金刚石等膜，及各种复合膜。耐腐蚀性：等薄膜耐蚀性很好含有铬的非晶态的耐蚀性则更高。高温耐氧化涂层：硅系化合物是很重要的高温耐氧化涂层TiNOAl、324.2太阳能利用太阳能是取之不尽的能源,利用无机材料的光电转换功能制成太阳能电池是利用太阳能的一个重要途径。目前制备多晶硅薄膜电池多采用CVD技术,包括LPCVD和PECVD工艺。现已试制成功的硅、砷化镓同质结电池以及利用Ⅱ～Ⅴ族、Ⅰ～Ⅵ族等半导体制成的多种异质结太阳能电池,几乎全制成薄膜形式,气相沉积是它们最主要的制备技术。多晶硅太阳能电池4.3微电子技术微电子技术是建立在以集成电路为核心的各种半导体器件基础上的高新电子技术。在半导体器件和集成电路的基本制作流程中有关半导体膜的外延、p-n结扩散元的形成、介质隔离、扩散掩膜和金属膜的沉积等是工艺核心步骤。化学气相沉积制备上述材料层在现代微电子技术中占主导地位。微电子芯片4.4超导技术超导技术是研究物质在超导状态下的性质、功能以及超导材料、超导器件的研制、开发和应用的技术。CVD法是商品超导带的主要生产方法之一。现已用化学气相沉积法生产出来的其它金属间化合物超导材料还有等。GeNbGVGN333aab、、nb3SN