9-高分子材料

第九章高分子材料（Polymers）现代生活中的高分子材料－普通塑料现代生活中的高分子材料－纤维现代生活中的高分子材料－橡胶一、高分子材料发展简史•高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。•1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。•1868年，美国人Hyatt用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。•1893年，法国人DeChardonnet发明粘胶纤维。•1907年，第一个合成高分子—酚醛树脂诞生。•1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。1953年获诺贝尔化学奖。•1935年，Carothers发明尼龙66，1938年工业化。•1839年，30年代，许多烯烃类加聚物被开发出来，PVC（1927～1937）,PMMA（1927～1931）,PS（1934～1937）,PVAc（1936）,LDPE（1939）。•40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（1937）,丁腈橡胶（1937）,丁基橡胶（1940）,有机氟材料（1943）,涤纶树脂（1940～1950）,ABS（1947）。•50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。1963年，Ziegler和Natta分享诺贝尔化学奖。•1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。•50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亚胺（1962）。•60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。特种高分子：高模量高强度、耐高低温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶等。•80年代后，新结构的聚合物有：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含富勒烯(C60)聚合物等等。我国近代高分子科学的发展•我国高分子研究起步于50年代初，唐敖庆于1951年，发表了首篇高分子科学论文。•长春应化所1950年开始合成橡胶工作（王佛松，沈之荃）；•冯新德50年代在北京大学开设高分子化学专业。•何炳林50年代中期在南开大学开展了离子交换树脂的研究。•钱人元于1952年在应化所建立了高分子物理研究组，开展了高分子溶液性质研究。•钱保功50年代初在应化所开始了高聚物粘弹性和辐射化学的研究。•徐僖先生50年初成都工学院（四川大学）开创了塑料工程专业。•王葆仁先生1952年上海有机所建立了PMMA、PA6研究组高分子材料遍及各行各业，各个领域：包装、农林牧渔、建筑、电子电气，交通运输、家庭日用、机械、化工、纺织、医疗卫生、玩具、文教办公、家具等等。•农用塑料：①薄膜②灌溉用管。•建筑工业：①给排水管PVC、HDPE②塑料门窗③涂料油漆④复合地板、家具人造木材、地板⑤PVC天花板。•包装工业：①塑料薄膜：PE、PP、PS、PET、PA等②中空容器：PET、、PE、PP等③泡沫塑料：PE、PU等。•汽车工业：塑料件、仪表盘、保险机、油箱内饰件、坐垫等。•军工工业：飞机和火箭固体燃料（低聚物）、复合纤维等。高分子材料的应用•电气工业：①绝缘材料（导热性、电阻率）等、导电高分子；②电子：通讯光纤、电缆、电线、光盘、手机、电话；③家用电器：外壳、内胆（电视、电脑、空调）等。•医疗卫生中的应用：人工心脏、人工脏器、人工肾（PU）、人工肌肉、输液管、人工肌肉、输液管、血袋、注射器、可溶缝合线等。•防腐工程：耐腐蚀性，防腐结构材料。如水管阀门（PTFE）：230～260℃长期工个作，适合温度高腐蚀严重的产品。•功能高分子：离子交换树脂、高分子分离膜、高吸水性树脂、光刻胶、感光树脂、医用高分子、液晶高分子、高导电高分子、电致发光高分子等。二、高分子材料概述（一）高分子材料的基本概念1、高分子化合物的定义定义：高分子量的有机化合物(10000)。别称：聚合物－Polymer高聚物－Highpolymer大分子－Macromolecule比较：低聚物(10000)－Oligomer或齐聚物，寡聚物。•高分子材料是以高分子化合物为主要组分的材料。2、高分子化合物的组成由简单的结构单元重复连接而成。如由乙烯合成的聚乙烯：nCH2=CH2→[CH2–CH2]n再如由氯乙烯合成聚氯乙烯：nCH2=CH→[CH2–CH]nClCl•组成聚合物的低分子化合物(如乙烯)称为单体。•聚合物的分子为很长的链条，称大分子链。•大分子链中重复的结构单元(如[CH2–CH2])称为链节。•一条大分子链中的链节数目称聚合度(如上式中的n)。•大分子链也可以由几种单体聚合而成.•高分子材料则是由大量的大分子链聚集而成。（二）高分子材料的分类1、按来源分天然高分子材料改性的天然高分子材料合成高分子材料改性合成高分子材料为了获得具有各种实用性能或改善其成型加工性能，除基本组分聚合物之外，还要添加各种添加剂，因此严格地说，高分子化合物与高分子材料的涵义是不同的。2、按主链上的化学组成分碳链聚合物：主链由碳原子一种元素组成，-C-C-C-杂链聚合物：主链除碳外还有其他元素，-C-C-O-C-,-C-C-N-，-C-C-S-元素有机聚合物：主链由氧和其他元素组成，-O-Si-O-Si-材料的组成及各成分之间的配比从根本上保证了制品的性能，作为主要成分的高分子化合物对制品的性能起主宰作用。3、按聚合物的热行为分热塑性聚合物：热软冷硬，随温度变化可反复进行，如聚乙烯。热固性聚合物：受热固化，成型后再受热不软化，如环氧树脂。4、按用途分类塑料：常温下有固定形状,强度较大，受力后能发生一定变形.橡胶：常温下具有高弹性，可做弹性与密封材料。纤维：单丝强度高,多用作纺织材料.涂料胶粘剂（三）高分子材料的命名1、在原料单体名称前加“聚”字聚乙烯、聚氯乙烯等。2、在原料单体名称后加“树脂”环氧树脂、酚醛树脂等。3、采用商品名称尼龙、涤纶等。4、有时用英文字母缩写聚乙烯用PE、聚氯乙烯用PVC等。（四）高分子的聚集态结构固态高分子聚合物分为晶态和非晶态两大类。•晶态为分子链排列规则的部分。•非晶态为排列不规则的部分。•聚合物中晶区所占的重量(或体积)百分数称为结晶度，一般结晶型高聚物如尼龙、聚乙烯等,其结晶度为50~95%.•晶区的分子呈紧密聚集状态,分子间作用力大，因而熔点、密度、强度、硬度、刚性、耐热性、化学稳定性高，而与链运动有关的性能如弹性、塑性、冲击强度下降。非晶聚丙烯部分晶化聚丙烯完全晶化聚丙烯聚丙烯的晶化（五）高分子材料的力学性能高分子材料的力学性能1基本指标2高弹性能3粘弹性5力学强度4力学屈服6摩擦与磨损7疲劳强度8蠕变9应力驰豫应力与应变弹性模量硬度强度拉伸强度弯曲强度冲击强度动态粘弹性静态粘弹性对大多数高分子材料来说，力学性能是最重要的性能指标。聚合物的力学性能是由结构特性所决定的。1、线型非晶态高聚物的力学状态根据聚合物在恒应力下的温度-变形曲线(热机曲线),可描述不同温度下的力学状态。温度变形玻璃态高弹态粘流态TgTf⑴玻璃态：低温下分子动能低,链段不能运动,外力作用只能使大分子的原子发生微量位移而产生少量弹性变形.高聚物呈玻璃态的最高温度称玻璃化温度,用Tg表示。⑵高弹态：高于Tg,分子活动能力增加,大分子的链段发生运动,受力时产生很大的弹性变形，可达100~1000%。在这种状态下使用的高聚物是橡胶。⑶粘流态：由于温度高,分子活动能力很大,在外力作用下，大分子链可以相对滑动。粘流态是高分子材料的加工态.大分子链开始粘性流动的温度称粘流温度,用Tf表示.2、线型晶态高分子材料的力学状态晶态聚合物的热-机曲线分为一般分子量和很大分子量两种情况。一般分子量的聚合物(曲线1)在低温时,链段不能活动，变形小，因此在Tm以下与非晶态的玻璃相似，高于Tm进入粘流态。分子量很大的晶态聚合物(曲线2)存在高弹态(Tm-Tf之间)。由于高分子材料只是部分结晶，因而在Tg-Tm之间非晶区柔性好,晶区刚性好，处于韧性状态,即皮革态.TmTf温度变形三、高分子工程材料（一）塑料塑料是在玻璃态下使用的高分子材料。是在一定温度、压力下可塑制成型,并在常温下能保持其形状不变的材料。塑料和橡胶、纤维的界限并不严格，橡胶在低温下，纤维在定向拉伸前都是塑料.塑料的原料丰富、制取方便、成型加工简单、成本低,并且不同塑料具有多种性能,因而应用非常广泛.1、塑料的组成实际使用的塑料是以树脂为主要成分,加入各种添加剂并塑制成型。（1）树脂：是塑料的主要成分，它对塑料的性能起着决定性作用。（2）添加剂：是为改善塑料某些性能而加入的物质。a.填料：起增强作用。如酚醛树脂加入木屑。b.增塑剂：用于提高树脂的可塑性和柔软性。c.固化剂：使热固性树脂由线型结构变为体型结构。如环氧树脂中加乙二胺。d.稳定剂：用于防止老化，延长寿命。e.润滑剂：防止塑料成型加工过程中粘在模具上，使制品表面光亮。f.着色剂：用于塑料制品的着色。其他还有发泡剂、催化剂、阻燃剂、抗静电剂等。2、塑料的分类（1）按树脂受热时的行为可分为热塑性塑料和热固性塑料。（2）按使用范围可分为通用塑料、工程塑料和功能塑料。1）结构单元：聚四氟乙烯（PTFE）：2）性质：出色的耐热、耐寒能力（-180～+260℃长期使用）；摩擦系数极低，有自润滑效果；化学稳定性极佳，俗称“塑料王”；极好的电绝缘性和介电性；但强度低，抗蠕变性较差，不易加工成形。——CF2—CF2——［］3）应用：聚四氟乙烯属结晶性塑料，外观呈瓷白色，一般在360～380℃烧结成形。主要用于轴承、垫圈等自润滑材料；高温电缆绝缘材料、电器元件；化工管道及零件；不粘锅涂层等。1）结构单元：聚碳酸酯（PC-polycarbonate）：2）性质：①低温冲击韧性极佳；②高模量、高强度、抗蠕变，尺寸稳定性好；—O—C—O——［］│O———C—││CH3CH33）应用：由于聚碳酸酯具有优异的综合力学性能，又高度透明，故俗称“透明金属”。纤维增强聚碳酸酯可部分取代钢、有色金属等制造仪器仪表的机械传动部件。未增强聚碳酸酯用于制作车灯罩、护目镜、安全帽、门窗玻璃甚至防弹玻璃等。③透光率高，约为86～92％；④电绝缘性好。1）结构单元：丙烯晴(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种单体（共聚生成）ABS塑料：2）性质：丙烯晴能提高强度、硬度、耐热性和耐腐蚀性，丁二烯能提高韧性，苯乙烯能提高电性能和成型加工性能。ABS塑料具有较好的抗冲击性能、尺寸稳定性和耐磨性，成型性好，不易燃，耐腐蚀性好，但不耐酮、醛、酯、氯代烃类溶剂。3）应用：ABS作为“坚韧、质硬且刚性”的材料，是最早被人类认识和使用的“高分子合金”。用于轻载齿轮、轴承，电器外壳，汽车部件，各类容器、管道等。（二）合成橡胶橡胶是以高分子化合物为基础的具有高弹性的材料。1、橡胶的组成和性能特点工业用橡胶由生胶和橡胶配合剂组成。•生胶是人工合成用以制胶的高分子聚合物。生胶未加配合剂也未经硫化。•橡胶配合剂有硫化剂、硫化促进剂、防老剂、软化剂、填充剂、发泡剂、着色剂等。•橡胶最大的特点是高弹性。橡胶有储能、耐磨、隔音、绝缘等性能。2、常用合成橡胶合成橡胶按用途和用量分为通用橡胶和特种橡胶。•通用橡胶主要用于制作轮胎、运输带、胶管、胶板、垫片、密封装置等。常用的如丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等。•特种橡胶制品主要用于高低温、强腐蚀、强辐射等特殊环境下。常用的如丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶等.挑战者号航天飞机失事Theexplosionwasblamedonfaultyo-ringsintheshuttle'sboosterrockets.RichardP.Feynmaneloquentlydemonstratesthebrittle