X射线衍射文献综述

化学与化工学院无机化学学号：20130692姓名：孙小飞1X射线衍射技术在晶体学的发展和应用摘要：x射线衍射技术的应用范围非常广泛，现已渗透到物理、化学、材料科学以及各种工程技术科学中，成为一种重要的近代物理分析方法，本文介绍了x射线衍射的基本原理、主要应用和进展．关键词：X射线衍射；晶粒大小；结晶度；应力；点阵参数引言物质结构的分析尽管可以采用中子衍射、电子衍射、红外光谱、穆斯堡尔谱等方法，但是x射线衍射是最有效的、应用最广泛的手段，而且x射线衍射是人类用来研究物质微观结构的第一种方法．x射线衍射的应用范围非常广泛，现已渗透到物理、化学、地球科学、材料科学以及各种工程技术科学中，成为一种重要的实验方法和结构分析手段，具有无损试样的优点[1.2]。而任何物质均由原子、离子或分子所组成。晶体有别于非晶物质，它的内部所含原子、离子或分子具有严格的三维有规则的周期性排列[3]。可以从晶体中取出一个基本单元，称之为晶胞。晶体的周期性结构使晶体能对x射线、中子流、电子流等产生衍射效应，形成x射线衍射法、中子流衍射法和电子衍射法，这些衍射法能获得有关晶体结构可靠而精确的数据，其中最重要的是x射线衍射法。1X射线衍射原理1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了x射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了x射线具有电磁波的性质，成为x射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色x射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与人射x射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的x射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强x射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是x射线衍射的基本原理[4]。对于x射线衍射理论的研究，目前有两种理论：运动学和动力学衍射理论。1．1运动学衍射理论Darwin[5]的理论称为x射线衍射运动学理论。该理论把衍射现象作为三维Frannhofer衍射问题来处理，认为晶体的每个体积元的散射与其它体积元的散射无关，而且散射线通过晶体时不会再被散射。虽然这样处理可以得出足够精确的衍射方向，也能得出衍射强度，但运动学理论的根本性假设并不完全合理。因为散射线在晶体内一定会被再次散射，除了与原射线相结合外，散射线之间也能相互结合。Darwin不久以后就认识到这点，并在他的理论中作出了多重散射修正。1．2动力学衍射理论Ewald[6]的理论称为动力学理论。该理论考虑到了晶体内所有波的相互作用，认为人射线与衍射线在晶体内相干地结合，而且能来回地交换能量。两种理论对化学与化工学院无机化学学号：20130692姓名：孙小飞2细小的晶体粉末得到的强度公式相同，而对大块完整的晶体，则必须采用动力学理论才能得出正确的结果。动力学理论在参考文献[7，8]里有详细介绍。2X射线衍射方法研究晶体材料，x射线衍射方法非常理想非常有效，而对于液体和非晶态物固体，这种方法也能提供许多基本的重要数据。所以x射线衍射法被认为是研究固体最有效的工具。在各种衍射实验方法中，基本方法有单晶法、多晶法和双晶法。2．1单晶衍射法2．1．1劳埃法劳埃法[9]以光源发出连续x射线照射置于样品台上静止的单晶体样品，用平板底片记录产生的衍射线。根据底片位置的不同，劳埃法可以分为透射劳埃法和背射劳埃法。背射劳埃法不受样品厚度和吸收的限制，是常用的方法。劳埃法的衍射花样由若干劳埃斑组成，每一个劳埃斑相应于晶面的1一n级反射，各劳埃斑的分布构成一条晶带曲线。2．1．2周转晶体法周转晶体法以单色X射线照射转动的单晶样品，用以样品转动轴为轴线的圆柱形底片记录产生的衍射线，在底片上形成分立的衍射斑。这样的衍射花样容易准确测定晶体的衍射方向和衍射强度，适用于未知晶体的结构分析。周转晶体法很容易分析对称性较低的晶体(如正交、单斜、三斜等晶系晶体)结构[10]，但应用较少。2．2．双晶衍射法双晶衍射仪[11]用一束X射线照射一个参考晶体的表面，使符合布拉格条件的某一波长的x射线在很小角度范围内被反射，这样便得到接近单色并受到偏振化的窄反射线，再用适当的光阑作为限制，就得到近乎准值的x射线束。把此x射线作为第二晶体的入射线．第二晶体和计数管在衍射位置附近分别以及角度摆动，就形成通常的双晶衍射仪。化学与化工学院无机化学学号：20130692姓名：孙小飞33X射线衍射分析的重要应用3．1物相分析晶体的x射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其x射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征x射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是x射线衍射物相分析方法的依据。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。鉴定出各个相后，根据各相花样的强度正比于该组分存在的量(需要做吸收校正者除外)，就可对各种组分进行定量分析。目前常用衍射仪法得到衍射图谱，用“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”负责编辑出版的“粉末衍射卡片(PDF卡片)”进行物相分析。3．2点阵常数的精确测定点阵常数是晶体物质的基本结构参数，测定点阵常数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵常数的测定是通过x射线衍射线的位置(0)的测定而获得的，通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。点阵常数测定中的精确度涉及两个独立的问题[14]，即波长的精度和布拉格角的测量精度。波长的问题主要是x射线谱学家的责任，衍射工作者的任务是要在波长分布与衍射线分布之间建立一一对应的关系。知道每根反射线的密勒指数后就可以根据不同的晶系用相应的公式计算点阵常数。晶面间距测量的精度随0角的增加而增加，0越大得到的点阵常数值越精确，因而点阵常数测定时应选用高角度衍射线。误差一般采用图解外推法和最小二乘法来消除[9]点阵常数测定的精确度极限处在1×10附近。3．3应力的测定x射线测定应力以衍射花样特征的变化作为应变的量度[9]。宏观应力均匀分布在物体中较大范围内，产生的均匀应变表现为该范围内方向相同的各晶粒中同名晶面间距变化相同，导致衍射线向某方向位移，这就是x射线测量宏观应力的基础；微观应力在各晶粒间甚至一个晶粒内各部分间彼此不同，产生的不均匀应变表现为某些区域晶面间距增加、某些区域晶面间距减少，结果使衍射线向不同方向位移，使其衍射线漫散宽化，这是x射线测量微观应力的基础。超微观应力在应变区内使原子偏离平衡位置，导致衍射线强度减弱，故可以通过x射线强度的变化测定超微观应力。测定应力一般用衍射仪法。X射线测定应力具有非破坏性，可测小范围局部应力，可测表层应力，可区别应力类型、测量时无需使材料处于无应力状态等优点，但其测量精确度受组织结构的影响较大，x射线也难以测定动态瞬时应力。化学与化工学院无机化学学号：20130692姓名：孙小飞43．4晶粒尺寸和点阵畸变的测定[10，14]若多晶材料的晶粒无畸变、足够大，理论上其粉末衍射花样的谱线应特别锋利，但在实际实验中，这种谱线无法看到。这是因为仪器因素和物理因素等的综合影响，使纯衍射谱线增宽了。纯谱线的形状和宽度由试样的平均晶粒尺寸、尺寸分布以及晶体点阵中的主要缺陷决定，故对线形作适当分析，原则上可以得到上述影响因素的性质和尺度等方面的信息。在晶粒尺寸和点阵畸变测定过程中，需要做的工作有两个：(1)从实验线形中得出纯衍射线形，最普遍的方法是傅里叶交换法和重复连续卷积法。(2)从衍射花样适当的谱线中得出晶粒尺寸和缺陷的信息。这个步骤主要是找出各种使谱线变宽的因素，并且分离这些因素对宽度的影响，从而计算出所需要的结果。主要方法有傅里叶法、线形方差法和积分宽度法3．5单晶取向和多晶织构测定．单晶取向的测定就是找出晶体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系。虽然可以用光学方法等物理方法确定单晶取向，但x衍射法不仅可以精确地单晶定向，同时还能得到晶体内部微观结构的信息。一般用劳埃法单晶定向，其根据是底片上劳埃斑点转换的极射赤面投影与样品外坐标轴的极射赤面投影之间的位置关系。透射劳埃法只适用于厚度小且吸收系数小的样品；背射劳埃法就无需特别制备样品，样品厚度大小等也不受限制，因而多用此方法[9]。多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的现象称为织构，常见的织构有丝织构和板织构两种类型。为反映织构的概貌和确定织构指数，有三种方法描述织构：极图、反极图和三维取向函数，这三种方法适用于不同的情况。对于丝织构，要知道其极图形式，只要求出求其丝轴指数即可，照相法和衍射仪法是可用的方法。板织构的极点分布比较复杂，需要两个指数来表示，且多用衍射仪进行测定[10]。4展望随着x射线衍射技术越来越先进，x射线衍射法的用途也越来越广泛，除了在无机晶体材料中的应用，已经在有机材料[16-18]、钢铁冶金[19，20]、以及纳米材料[9]的研究领域中发挥出巨大作用，并且还应用于瞬间动态过程的测量[21]。计算机的普遍使用让各种测量仪器的功能变得强大，测试过程变得简单快捷，双晶衍射[11]、多重衍射[22]也越来越完善。但是，随之而来的软件也缺陷越来越明显，在各种分析过程中，软件分析检索的准确度都不尽人意。纵观整个x射线衍射领域，可以看出仪器设备的精密化和多用途化是一个发展趋势，然而各种设备运行的软件明显落后于设备的发展，所以今后迫切的需要是软件系统的更新和完善。参考文献：[1]吴曼．x射线衍射及应用[J]．沈阳大学学报(自然科学版)，1995(4)：7一l2．[2]郭灵虹，钟辉．x射线及在冶金和材料科学中的应用[J]．四川有色金属，化学与化工学院无机化学学号：20130692姓名：孙小飞51994(4)：19—22．[3]梁敬魁．粉末衍射法测定晶体结构(二)[M]．北京：科学出版社，2003．[4]黄华，郭灵虹．晶态聚合物结构的X射线衍射分析及其进展[J]——化学研究与应用，1998，10(2)：118～123．[5]C．G．Dm~in，Phil．Mag，，1914，6：27，315，675[6]P．P．Ewald，ActaCrystallogr．，1958，11：888[7]R．W．James，SolidStatePhysics，Vo1．15，AcademicPress，NowYork，1963[8]B．W．BattermanandH．Cole．Rev．Mod．Phys．，1964，36：681[9]左演声，等．材料现代分析方法[M]．北京：北京工业大学出版社，2000．[10]杨于兴，等．X射线衍射分析[M]．上海：上海交通大学出版社，1989．[11]王浩，廖常俊，范广涵．x射线双晶衍射技术的发展及应用[J]．大学物理，2001，20(7)：3035[12]周公度，段连运．结构化学基础(第二版)[M]．北京：北京大学出版社，2002．371376．[13]马礼敦．高等结构分析【M]．上海：复旦大学出版社，2002．[14]H．P克鲁格，LE．亚历山大．X射线衍射技术盛世雄等译．[M]．北京：冶金工业出版社，1986．[15]屈晓田，x射线衍射物相分析的一种简单方法[J]．山西大学学报，1998，21(2)：132～136．[16]张青，黄德音等，X射线粉末衍射技术在酞菁同质多晶异构体研究中的应用，化学通报，2000，11，49～53[17]刘平安，韩甫田，等．聚丙烯／尼龙6共混物的x射线衍射研究[J]．高分子材料科学与工程，2000，16(6)：83～85．[18]王顺春，方积年．X一射线纤维衍射在多糖构型分析中应用的研究进展[J]．天然产物研究与开发，2000，12(2)：75～80．[19]张海林，宋强，等．X射线衍射法测定液态纯铁的密度[J]．光谱实验室，2003，20(1)：28～30．[20]刘晓，康沫狂，马氏体点阵参数与含碳量的定量关系：新的X射线衍射实验研究[J]．金属热处理学报，2000，21(2)：68～77．[21]谢红兰，陈建文，等．飞秒x射线衍射研究进展[J]．激光与光电子进展，2001(12)：1