动力电池材料回收与再利用

电动汽车动力电池材料回收与再利用关键技术二电池回收技术2三工业应用现状四基础研究进展五挑战与展望一背景及意义2017电动汽车及关键部件测试开发人员高级培训班2017.3.30上海背景---LIBs的需求和产量32月21日发布：2016年1-12月，锂离子电池累计完成产量78.42亿只，累计同比增长35.8%;其中12月份当月完成产量8.44亿只，同比增长26.1%。2015到2040年电动车动力电池废弃量预测消费电子类锂离子电池寿命一般为1-3年，动力电池寿命一般为5-8年据统计，从2002到2006年，我国废旧锂离子电池数量大约为200-500吨/年。预测到2020年，全球废旧锂离子电池的数量约为250亿只，重量达50万吨。4背景---废旧LIBs产量2011到2020年废弃LIBs量环境效益废旧锂离子电池含有多种有害物质，如有机溶剂，重金属和有毒气体。意义---废旧LIBs的危害6经济和资源2005-2015年锂、镍、钴和锰的价格废旧LIBs中的正极材料通常含有Li、Co、Ni和Mn等有价金属元素，其中Co作为一种战略金属，被广泛用于军事和工业领域。意义---废旧LIBs的效益根据测算，从废旧动力锂电池中回收钴、镍、锰、锂及铁和铝等金属所创造的市场规模将会在2018年开始爆发，达到52亿元，2020年达到136亿元，2023年将超过300亿元。对资源的掌控全球锂资源的储存量和对锂的需求量锂回收对锂需求的影响全球最重要的锂生产基地在南美（智利和阿根廷）。考虑其他的电子设备，我们将在2020年之前耗尽全球的锂存量。2025年之前，锂的需求将超过全球锂资源的供应。经济和资源7意义---废旧LIBs的效益对资源的掌控8废旧LIBs回收技术基础研究中的回收方法主要有物理法、化学法和生物法；在实际应用中，回收的核心技术主要为火法和湿法两类；回收处理的流程基本上由预处理、分离处理、回收处理、除杂和再利用过程组成。9废旧LIBs回收技术物理法物理法是指通过物理方法将电极材料与其他材料分离，从而回收有价值的成分主要包括机械研磨、浮选法、机械分离等方法在分离过程中电解液和有机溶剂会分解和挥发优点：工艺流程简单，易操作缺点：能耗较大电解质溶液和电极中其他成分燃烧后会转变为二氧化碳（CO2）或其他有害成分；较高的温度也对设备提出了一定要求火法回收10废旧LIBs回收技术湿法回收主要包括酸浸和分离净化两大部分酸浸是使用酸性溶液将活性材料溶解成液体状态后续的分离净化即采用各种方法如沉淀法、萃取法和电化学法等将溶液中的金属离子分离出来，进而重新利用。也可以通过共沉淀法、溶胶凝胶法等材料合成法再生材料。11废旧LIBs回收技术OrganizationProcessHeadquarterslocationMaterialoutputBATRECPyrometallurgicalSwitzerlandNickel-basealloys,Non-ferrousmetals,Co,MnO2UmicorePyrometallurgicalBelgiumCoCl2,Cu,slagToxcoCryomillingUSALi2CO3;Co,Ni,scrapmetal;cathodeRECUPYLHydrometallurgicalFranceLi2CO3,Co(OH)2etal.GEM、BRUMPTELE…..HydrometallurgicalChinaCo,Nipowderetal.国内外电池回收公司的工艺工业应用---VAL’EAS工艺13Umicore公司研发的VAL’EAS工艺主要用于处理比利时的Bebat废旧电池回收系统中的锂离子电池，回收处理的方法为高温冶炼法金属部分：进一步提纯转化成新的正极活性物质，实现“从电池到电池”的闭环回收残渣部分：惰性而且无毒，用作建筑材料气体：尾气净化装置处理避免产生有毒气体或易挥发的有机溶剂工业应用---BatrecIndustrieAG工艺位于瑞士的BatrecIndustrieAG主要处理有毒有害废物。BatrecIndustrieAG公司在预处理过程中使用惰性气氛保护，可以安全无害地处理废旧锂离子电池。电弧炉高温处理相应的废气和废水处理，减少环境危害工业应用---Retriev工艺15Retriev回收处理废旧锂离子电池工艺流程位于美国的RetrievTechnologies即之前的Toxco公司，采用湿法工艺，可以处理各种型号的废旧锂离子电池及废料。将废旧锂离子电池置于-200℃的液氮中拆解，可以防止电池在拆解过程中发生爆炸燃烧等危险。工业应用---GEM&BUMP工艺16深圳市格林美、湖南邦普等企业回收处理工艺以湿法为主，通过酸浸、萃取分离和纯化等步骤获得超细钴粉和超细镍粉等高附加值产品。该湿法工艺相对复杂，流程较多，但可以得到高纯度和高附加值的产品，具有更高的经济效益，且可以实现锂离子电池的闭路循环再生和利用。修复再生重新合成无害处理预先处理绿色浸出LiFePO4碳负极反应动力学机理分析电解液机械（化学）天然有机酸钴酸锂、三元材料GaustadG.etal.美国罗彻斯特理工学院(RochesterInstituteofTechnology,USA)电化学或化学法重新活化材料Gaustadetal,J.PowerSources256(2014)274-2801.LFP活化：预处理拆解-电化学或化学法再次嵌锂-重新活化LFP-能源消耗量分析as-purchasedend-of-lifechemicallylithiatedShinS.M.,SwainB.etal.韩国地球科学和矿产资源研究所(KoreaInstituteofGeoscienceandMineralResources,KIGAM)热处理-湿法酸浸处理-溶剂萃取分离-重结晶含钴化合物ShinS.M.etal,ArchivesofMetallurgyandMaterials60(2015)1139-1143;Hydrometallurgy100(2010)168–17120基础研究---负极回收废旧LIBs的石墨负极（UAG）制备高质量石墨烯废电池中的石墨在循环充放电过程中，由于锂离子的插层，导致石墨层间作用减弱，使用超声辅助液相剥离法制备石墨烯，产率达∼40wt%，是天然石墨的3倍。液相剥离法制备石墨烯的示意图UAG和石墨制备的石墨烯实物图和UV-vis导电墨水展示性应用2017JMCA，DOI:10.1039/C7TA00459ATJ21基础研究---负极回收石墨烯的形貌和厚度表征所得石墨烯层数通常为1-4层，片层尺寸超过1μm，厚度不到1.5μm;500℃退火后电导率可达9100S/m2017JMCA，DOI:10.1039/C7TA00459A22基础研究---电解液回收超临界CO2回收废旧NMC电池电解液采用超临界CO2提取收集电解液后，再分子筛分离纯化，补充成分后得到可再利用的电解液，在20℃下电子导电率达0.19mS/cm，与相同组分的商用电解液接近；电化学窗口可达5.4V。流程示意图组装Li/LiCoO2电池，0.2C下首周放电容量115mAh/g,循环100周后容量保持率66%2017J.Phys.Chem.C,DOI:10.1021/acs.jpcc.6b12970哈工大23基础研究---机械化学法预处理机械化学法预处理促进酸浸效率将纯净LiCoO2粉末和Fe粉机械球磨后，用稀硝酸浸取回收Co和Li，探索LiCoO2粉末和Fe质量比、球磨速度和时间对浸取率的影响。之后用此方法回收废旧三元电池中的Li、Co、Mn、Ni，浸取率达77.15%,91.25%,100%和99.9%。球磨可以减小颗粒尺寸、增大比表面积、改变晶型从而促进锂和钴的浸取；Fe粉还原性改变钴的价态对钴浸取的影响占主导作用。DOI:10.1021/acssuschemeng.6b02337ACSSustainableChem.Eng.2017,5,1026-103224基础研究---物理法预处理不同物理法预处理对回收效率的影响探索两种不同物理预处理方法对正极材料回收的影响，方法A能回收50%的正极材料（颗粒0.5mm），而方法B只回收37%（颗粒1mm），并且影响后续的酸浸条件酸浸处理Sample1：固液比1/10g/mL+50%过量的H2SO4(1.1M)，得99%的Co和Li；酸浸处理Sample2：固液比1/10g/mL+100%过量的H2SO4(1.2M)，得96%的Co和86%的Li，加入葡萄糖可提高浸取率。WasteManagement(2016),基础研究---LFP再生修复固相烧结法再生LFP以二甲基乙酰氨（DMAC）为溶剂，固液比为1:20g/ml，30℃下反应30min将正极材料和Al箔分离，得到粉末和新LFP粉末掺杂在不同温度下煅烧得新生LFP，在掺杂比例为3：7，煅烧温度为700℃时得到的LFP在0.1C下放电容量高达144mAh/g探索不同溶剂溶解分离正极物质和Al箔，探索分离温度、时间和固液比的影响26基础研究---无机酸浸取磷酸浸取得到的Li3PO4利用磷酸浸取LiCoO2，H2O2作还原剂，探索反应时间、温度、搅拌速度、固液比及酸和还原剂的浓度对浸取率的影响，钴和锂浸取率接近100%，加入草酸后99%的钴以CoC2O4形式沉淀出，88%的锂以Li3PO4形式分离出来。第一步钴沉淀：第二步分离锂：27基础研究---无机酸浸取磷酸浸取得到Co3(PO4)2磷酸同时作浸取剂和沉淀剂，在最优条件下99%的可被浸出；以对数方程为模型探索浸取反应动力学，钴和锂的活化能分别为7.3和10.2kJ/mol；得到产物Co3(PO4)2纯度为97.1%JournalofHazardousMaterials326(2017)77–8628针对无机酸浸取过程会产生Cl2、SO2、NOx等有害气体及大量的酸水、碱水等，提出用天然有机酸浸取废旧锂离子电池中的有价金属，处理过程绿色无污染。基础研究---天然有机酸浸取29可能的反应产物抗坏血酸浸取既利用抗坏血酸的还原性同时也利用其酸性（酸性来源于五元环上的羟基脱氢），使之与废旧钴酸锂反应，研究了不同的反应条件对浸取效果的影响（反应时间、反应温度、抗坏血酸的浓度和固液比）抗坏血酸的酸性和还原性基础研究---有机酸浸取30废旧正极材料（左）和浸取残渣（右）SEM图废旧正极材料(a)和浸取残渣(b)XRD图酸浸后的残渣和拆解后的废旧材料的XRD图，说明残渣中的钴酸锂晶体已经被破坏且大部分的钴酸锂溶解于抗坏血酸中。SEM图可以看出，酸浸后的残渣颗粒与废旧正极材料相比颗粒粒径明显变小，说明抗坏血酸对废旧钴酸锂的溶解作用明显；同时颗粒的形态不规则，是残留的没有溶解的Co3O4以及晶型被破坏的钴酸锂。基础研究---有机酸浸取31反应温度和时间对浸取率的影响：(a)Co的浸取率；(b)Li的浸取率抗坏血酸浓度（左）和固液比（右）对浸取率的影响基础研究---有机酸浸取32煅烧后和酸浸后正极材料的XRD和SEM图谱：(a)煅烧后(b)酸浸后琥珀酸浸取采用琥珀酸作为浸出剂，过氧化氢作为还原剂，高效地回收钴酸锂正极材料中的钴和锂，并通过反应温度、反应时间、琥珀酸的浓度、双氧水的体积分数和固液比等因素寻找浸取钴和锂的最佳反应条件。基础研究---有机酸浸取33各影响因素对浸出率的影响(a)双氧水体积分数；(b)酸初始浓度；(c)固液比；(d)最佳反应条件下金属离子的浸出率；(e)温度和时间对锂浸出率的影响(f)温度和时间对钴浸出率的影响琥珀酸浸取废旧电极材料中金属离子的最佳反应条件为：反应温度70℃，反应时间40min，琥珀酸的初始浓度为1.5mol/L，双氧水的体积分数为4%，固液比为15g/L，在此条件下，钴离子的浸取率为9