第六章-煤的直接液化

Page1第六章煤的直接液化Page26.1煤直接液化的基本原理打断煤大分子的桥键（热解和加氢裂解）加氢，改变分子结构，提高H/C原子比脱除煤炭中氧、氮、硫等杂原子脱除煤炭中无机矿物质6.1.1煤的直接液化反应机理在高温（400℃以上）和高压（10MPa以上）的条件下，煤的大分子结构受热分解，基本结构单元之间的桥键首先断裂，生成游离的自由基团。此时若遇到H2，自由基将发生加氢反应，形成稳定的低分子物，从而避免因重新聚合生成聚合物或大分子。若在催化剂的作用下含芳环部分发生加氢反应，生成脂环或氢化芳环；存在于桥键和芳环侧链上的部分S和O原子会以H2S和H2O的形式脱出。Page3煤直接液化工工艺流程催化剂煤浆制备单元煤氢气反应单元分离单元提质加工单元循环溶剂煤：0.15mm催化剂:Fe-S系450-470oC17-30MPa380-390oC15-18MPa气体汽油柴油航空燃料残渣Page4即为连接桥键合芳环分别表示两个不同的缩和式中CHCHrA，ArArCHCHArHrACHCHArrACHCHArrACHCHAr22222222222反应过程：有催化剂存在时，会改变其液化过程诸多反应的选择性，从而改变最终的产物。Page56.1.2煤直接液化的影响因素（１）原料煤：不同的煤种进行直接液化，其所需的温度、压力和氢气量以及其液化产物的收率都有很大的不同。（２）供氢溶剂：煤的直接液化必须有溶剂存在。溶剂在加氢液化反应的具体作用十分复杂，一般认为好的溶剂应该既能有效溶解煤，又能促进氢转移，有利于催化加氢。Page6（３）操作条件温度和压力是直接影响煤液化反应进行的两个因素，也是最重要的操作条件。煤400℃开始热解，温度过高则一次产物发生二次热解，生成气体，使液体产物收率降低。不同工艺采用的温度大致相同，为440～460℃。Page7压力：目前常用的反应压力为17～25MPa。Page86.2煤直接液化的一般工艺过程煤的直接液化过程通常是将预处理好的煤粉、溶剂（通常循环使用）和催化剂（有的工艺不用）按一定比例配成煤浆，然后经过高压泵与同样经过升温加压的氢气混合，再经过加热设备预热至400℃左右，共同进入具有一定压力的液化反应器中进行重质液化。单段液化：通过单一操作条件的加氢液化反应器来完成煤的液化过程。两段液化：煤在两种不同反应条件的反应器中加氢反应。Page9两段液化工艺：①第一段在相对温和的条件下进行，可加入或不加入催化剂，主要目的是将煤液化获得较高产率的重质油馏分；②第二段采用高活性催化剂，将第一段生成的重质产物进一步液化。除反应器中的液化反应，完整工艺还应包括产物分离、提纯精制以及残渣气化等过程。加氢液化反应之后，液化产物将经过一系列的分离器、冷凝器和蒸馏装置进行分离和提制加工，得到各种各样的气体、液体和固体产物。Page106.3几种国内外典型的直接液化技术6.3.1德国IG和IGOL工艺第一段加氢：高压氢气下，煤加氢生成液体油，又称煤浆液相加氢。第二段加氢：以第一段加氢的产物为原料，进行催化气相加氢制成品油，又称中油气相加氢。Page11表6-1IG工艺常用的催化剂和反应条件项目原料反应压力/MPa催化剂液相加氢段烟煤烟煤褐煤703030～70拜耳赤泥、FeSO4•7H2O和Na2S拜耳赤泥、草酸锡和NH4Cl拜耳赤泥和其他含铁矿物气相段（Ⅰ）中油70Mo、Cr、Zn、S，载体为HF洗过的白土气相段（Ⅱ）中油预加氢中油后加氢3030WS2、NiS和Al2O3WS2和HF洗过的白土Page12IGOR流程：可分为煤浆制备、液化反应、两段催化剂加氢、液化产物分离和常压蒸馏、减压蒸馏等工艺过程。Page13在IGOR工艺中，其液化段催化剂与IG法一样以拜耳赤泥为主，而在固定床加氢精制工艺过程中，则改为以Ni-Mo/Al2O3为主。表6-2IG工艺和IGOR工艺液化产物及液化油产率比较工艺C1～C4汽油中油残渣油产率IG工艺IGOR工艺19.817.011.227.038.833.530.222.55060.5IGOR工艺特点：（1）液化反应和液化油提制加工在同一个高压系统内进行，即缩短和简化了工艺过程，也可得到质量优良的精制燃料油；（2）固液分离以闪蒸塔代替了离心分离装置，生产能力大，效率高，同时，煤液化反应器的空速也较以往有明显的增大，从而也提高了生产能力；（3）以加氢后的油作为循环溶剂，使得溶剂具有更高的供氢性能，有利于提高煤液化过程的转化率和液化油产率。Page146.3.2美国H-Coal、CTSL和HTI工艺H-Coal工艺主要特点：采用高活性的载体催化剂和流化床反应器，属于一段催化液化工艺，由煤浆制备、液化反应、产物分离和液化油精制等组成。核心设备：流化床反应器，为气、液、固三相流化床，装Ni-Mo/Al2O3催化剂。Page15H-Coal工艺主要特点：①操作灵活性大，表现在对原料煤中的适应性和对液化产物品种的可调性好。此工艺适用于褐煤、次烟煤和烟煤的液化反应。同时，由于采用了催化剂，不完全依赖煤种自身的活性，因此可以通过控制催化剂的活性来实现对液化产物的控制，并取得较好的煤转化率。②流化床内传热传质效果好，有助于提高煤的液化率。③将煤的催化液化反应、循环溶剂加氢反应和液化产物精制过程综合在一个反应器内进行，可有效地缩短工艺流程。Page16CTSL两段液化工艺：为液化的产率高达77.9%。该工艺的第一段和第二段都装有高活性的加氢裂解催化剂，前一段可用廉价的催化剂，不必回收，第一段反应后先进行脱灰再进行第二段反应，煤中液化残渣和矿物质已经除去，故可采用高活性催化剂。两段反应器紧密相连，可单独控制各自的反应条件，使煤液化处于最佳的操作状态。Page17表6-3H-Coal、DC/TSL和CTSL工艺液化产物及液化油产率/%工艺C1～C4C4～199℃199～524℃＞524℃残渣煤转化率＜524℃油气产率H-CoalDC/TSLCTSL11.09.68.317.319.818.930.437.544.814.112.14.890.890.090.175.580.085.4通过选取合适的催化剂和分段温度，CTSL的液化油产率和质量都有很大的提高，也优于一些直接耦合的两段液化工艺（DC/TSL）。美国HTI煤液化新工艺特点：（1）采用流化床反应器和HTI拥有专利的铁基催化剂；（2）反应条件比较温和，温度440～450℃，压力17MPa；（3）在高温分离器后面串联在线加氢固定床反应器，对液化油进行加氢精制；（4）固液分离用超临界萃取的方法，从液化残渣中最大限度回收重质油，从而大幅度提高了液化油的产率。Page186.3.3美国EDS工艺和日本NEDOL工艺（1）美国EDS工艺：对循环溶剂进行加氢的直接液化工艺，又称供氧溶剂煤液化工艺，即让循环溶剂在进入煤预处理过程之前，先经过固定床加氢反应器对溶剂加氢，以提高溶剂的供氢性能。后又在最初的基础上采用残渣回送循环的技术，发展出带有残渣循环的EDS工艺流程（如图6-8）。Page19（2）NEDOL工艺在流程上与EDS工艺十分类似，先对液化重油进行加氢后再作为循环溶剂。主要不同是其在煤浆加氢液化过程中加入铁催化剂（合成硫化铁或天然硫铁矿），并采用更加高效和稳定的真空蒸馏的方法进行固液分离。（如图6-9）残渣Page20表6-4煤油共炼工艺的转化率和油收率项目指标项目指标进料配比(质量)/%Texas褐煤Maya渣油产物(质量)/%C4+油69.6残渣14.733.067.0氢气消耗量/%4.1产物(质量)/%无机气体和水9.1渣油转化率/%88.1C1～C36.6煤转化率/%91.86.3.4煤油共炼工艺煤油共炼工艺是将石油加氢裂化和煤直接液化相结合的工艺，其实质是用石油渣油作为煤直接液化的溶剂，在反应器内，煤加氢液化为液体油，石油渣油也进一步裂化为较低沸点的液体油。Page216.3.5中国神华煤液化项目工艺Page226.4煤直接液化催化剂Mo-Ni或W-Ni型催化剂（可再生）：载体型、水溶性、油溶性Fe系（可弃性）催化剂：黄铁矿、赤泥、炼锌铁矾渣等合成铁系催化剂：合成FeS2、FeOOH酸性催化剂：ZnCl2、超强酸助催化剂：S、H2S（催化剂活性物质：MoS2、Ni3S2、Fe（1-X）S）(神华)自由基引发剂、阻聚剂大量实验表明，金属硫化物的催化活性高于其他金属化合物，因此无论是铁系催化剂还是钼系催化剂，在进入系统前，最好转化为硫化态形式。Page236.5煤直接液化产物的特点煤大分子的基本结构单元是以综合芳环（又称芳烃核）为主体，并带有环烷侧链、杂环、氧化芳烃、脂肪族集团和含氧官能团等非主体部分。煤直接液化只是一个催化剂加氢的过程，因此其产物液化油也主要是由芳烃和环烷烃构成，与石油产品相比，其特点为富含芳环和脂环，碳含量较高，氢含量较低，并含有一定量的氮、氧和硫等杂原子。如表6-5。表6-5H-Coal工艺液化油与石油6#燃料油的性质比较油种元素分析/%馏分油滤出温度/℃碳氢氧氮硫灰分20%50%90%芳香度C/H比H-Coal工艺液化油石油6#燃料油89.086.47.911.22.10.30.580.410.41.690.02—327379404478＞517＞53263240.940.45故煤直接液化油除可作为锅炉燃料油外，还必须经过提质加工才能作为发动机燃料进行利用。应积极开发煤直接液化油在非燃料领域方面的用途。Page246.6煤直接液化粗油提质加工煤直接液化所得的产物粗油中含有各种固体残渣，主要是原料煤中5%～10%灰分、未完全转化的煤和外加的催化剂等。特点：①粒度很细，粒径不到几微米，还有部分处于胶体状态；②黏度高，一方面因沥青烯和前沥青烯等高黏度物质所致，另一方面因未完全转化的煤在人质中溶胀和胶溶引起；③与液面之间的密度差很小。欲得煤液化油，需要将这些固体残渣从粗油中分出。Page256.6.1过滤加油稀释后离心过滤；加压热过滤和预涂硅藻土后真空过滤等。处理量小，需要较多的单体设备、较大的场地和较多的人力，且工作环境差。6.6.2反溶剂法反溶剂是指对前沥青烯和沥青烯等重质组分溶解度很小的有机溶剂，反溶剂通常是含苯类的溶剂油。特点：瞬时偶极矩小，形成氢键的能力弱；H/C比为1～2.5；对煤的液化产物有适当的溶解度。当将反溶剂与料浆按（0.3～0.4）:1的比例混合后，固体颗粒会析出和凝聚，颗粒变大，由约1μm增大到17μm，其沉降速度也由0.8～3cm/h增加到30cm/h以上，同时可使溶剂精制煤灰分降低到0.1%左右。Page266.6.3超临界萃取脱灰利用超临界抽提原理，将料浆中的可溶解物质萃取到溶剂中，与不溶解的残渣和矿物质分离。采用的溶剂主要是含苯、甲苯和二甲苯的溶剂油。当采用不同的溶剂和操作条件时，此法可用于分离多种物料，如渣油脱沥青、从油砂中提取油中，故有广阔的应用前景。6.6.4真空闪蒸（1）工艺过程及其特点（2）残渣的利用①气化制氢②干馏③燃烧6.7国内外煤直接液化发展现状（略）