苯加氢

苯加氢生产装置唐山中润煤化工有限公司主讲：王银强本课内容•加氢概念•加氢目的：除去杂质，提纯。•加氢工艺原理：低温、低压•工艺流程：予分馏，予加氢，主加氢，稳定，萃取精馏，各产品精馏。•加氢主要设备：压缩机、高速泵、反应器。•溶剂特性–一、加氢工艺概念•1、加氢精制是在一定的温度、压力、氢油比和空速条件下，在催化剂的作用下把油中所含的S、N、O等杂质化合物加氢转化成H2S、NH3、H2O等除去。•2、加氢精制的优点是产品纯度高，副反应较易控制，产品收率高。•3、加氢工艺分类有气固两相加氢反应、气液固三相加氢反应、气液两相。有固定床、流化床、滴流床（涓流床）加氢目的•1、原料来源•粗苯来源炼焦煤在干馏过程中会分离出近0.9~1.2%的粗苯，这些粗苯绝大部分在煤气中，少部分被冷却到焦油中。煤气中的苯被洗油吸收再脱吸形成粗苯（焦化粗苯）。•氢气来源氢气利用甲醇项目装置提供的焦炉煤气合成甲醇的驰放气，经过PSA变压吸附，净化而得。•驰放气的主要组成H279%、N210%、CO5%、CO24%、CH42%•2、加氢苯的用途•粗苯的组成•由于配煤的变化及炼焦温度的不同而组成不尽相同。•对产品的纯度要求•以苯为原料的化工产品主要有苯乙烯、苯酚、己内酰胺、尼龙66盐、氯化苯、硝基苯、烷基苯和顺酐等。在炼油行业中用作提高汽油辛烷值的掺和剂。•以甲苯为原料的化工产品是硝基甲苯、苯甲酸、间甲酚、甲苯二异氰酸酯（TDI）等。•3、加氢工艺原理•加氢精制由原料预分离、加氢反应、加氢油稳定组成。主要包括：脱重组分塔、多级蒸发器、蒸发塔、预反应器、带加热炉的主反应器、循环氢压缩机、高压分离器、稳定塔、制氢系统。•萃取精馏由萃取精馏、纯苯精制、甲苯精制、二甲苯精制组成脱硫反应•将原料中的硫化物归纳分类，除了原料中的元素硫和硫化氢之外，它们都是以有机硫化物形式存在于粗苯中的。我们通常将有机硫化物分为非噻吩类和噻吩类两种。•(1）非噻吩类硫化物。包括：硫醇（R-SH）、硫醚（R-s-R'）和二硫化物（R-S-S-R'）等。•(2）噻吩类硫化物，即杂环硫化物。包括：噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩及其烷基衍生物等。。含硫化合物各种键能化学键C一HC一CC=CC一NC=NC一SN-HS一H键能/KJ.mol-1413348614305615272391367•其中C-S键能C-C键C-N键能小的多，容易断裂。见上表。•噻吩衍生物，由于硫杂环的芳香性不易断裂。•苯并噻吩脱硫比噻吩更困难。•二苯并噻吩比苯并噻吩更难。•各种加氢脱硫反应方程式见下图脱氮反应•加氢油中氮含量一般比较低，脱氮后生成相应的烃类和氨。主要氮化物是吡啶类。NH2C5H12+NH3脱氧反应•原料油中的含氧化合物主要是酚类、醌类和酸类等。加氢反应主要是生成水。烯烃芳烃饱和反应•烯烃加氢饱和生成烷烃，较容易。•芳烃加氢饱和生成环烷烃，由于共轭双键的存在，使得加氢饱和相当困难。是可逆反应。酸性气组成序号组分分子式分子量沸点酸性气kg/hkmol/hw%V%1正丁烷C4H1058-146.000.79347.3421.252正戊烷C5H1272361.660.0231.710.623环戊烷C5H107049.260.790.0110.810.304苯C6H678800.590.0080.610.205H2H22-2522.481.2402.5533.226H2SH2S34-60.235.541.04536.5828.007NH3NH317-33.44.470.2634.607.048C10C10165.260.3295.418.819H2OH2O181000.380.0210.390.57合计97.173.73100.00100.00平均分子量26.03标准密度kg/Nm31.16标准体积Nm3/h83.62实际密度kg/m35.09实际体积(43℃,0.4MPaG)19.08总结•反应难易程度和反应速率的差异如下：•二烯烃饱和脱硫脱氧单烯烃饱和脱氮芳烃饱和•加氢精制可以使有机硫、氮、氧化物与氢反应，分别生成H2S、NH3、H2O很容易与烃类分离。可以达到精制目的。•金属在石油中存在，粗苯（煤）中没有。工艺流程•1.原料预分离•粗苯原料进入脱重组分塔，在塔中进行轻、重组分预分离，塔顶气体经加氢进料泵升压后进入蒸发器。•2.反应部分•反应原料在混合器中与循环氢气混合后进入闪蒸罐，闪蒸后的重物由灌底排出，闪蒸气体进入加氢预反应器底部，逆流向上通过催化剂床层，烯烃和苯乙烯等不饱和物在高活性催化剂Ni-Mo作用下进行加氢饱和，该反应为放热反应。高沸点的液体由预反应器底部间断排出。预反应产物经加热炉加热后进入主反应器顶部。加氢脱硫•化学平衡常数较大，很快达到平衡，转化率较高。主要影响为反应速率。平衡常数及反应热•由上表可见，除噻吩类硫化物外，其它含硫化合物的反应平衡常数在很大的温度范围内都是正值，而且其数值也较大，这说明从热力学上看它们都可以达到很高的转化率。由于含硫化合物的加氢脱硫反应是相当强的放热反应，这些平衡常数的值都是随温度的升高而降低的，这一点说明过高的反应温度对加氢脱硫反应是不利的。温度/K压力/MPa0.11.04.010.050099.299.910010060098.199.599.899.870090.797.699.099.480068.492.396.698.090028.779.591.895.1噻吩加氢脱硫反应的平衡转化率•由上表看出，温度越高转化率越低，压力越低转化率越低，，在工业装置上压力越低受温度的影响越明显，温度越高时受压力的影响也越明显。•各种硫化物因分子大小及结构的不同，其加氢反应活性按以下顺序递减：•硫醇二硫化物硫醚噻吩•噻吩类化合物的活性按下列顺序递减：•噻吩苯并噻吩≥二苯并噻吩甲基取代的苯并噻吩•加氢反应均为放热反应。加氢脱氮•加氢脱氮反应分为不饱和系统的加氢和C-N键断裂两步进行。•单环氮化物加氢活性顺序为：•当聚合芳环存在时，含氮杂环活性提高，且含氮杂环较碳环活泼•多环含氮化合物加氢反应的第二步要难的多•饱和脂肪族的C-N键断裂较容易•苯胺中的C-N键断裂要难的多•杂五环活性高于杂六环•动力学研究表明，轻馏分中的加氢脱氮可看作一级反应•重馏分一般看作二级反应。加氢脱氧•反应活性顺序：•烷基醚类醛类酮类酚类呋喃环类芳烃饱和•芳烃饱和是可逆的，高放热反应。•反应速率：•苯甲苯p-二甲苯≥m-二甲苯o-二甲苯结论•工业装置生产中，脱硫、氧、氮是同时进行的，它们之间互相影响，脱硫对脱氮有促进作用。•氮化物的存在会导致活化氢从催化剂表面脱除，从而使脱氮反应速率降低，为保持高的脱氮反应速率，必须持续提供活化氢。•硫化物可防止催化剂表面过渡还原或硫离子被氧离子取代，即反应体系中必须保持足够的H2S。•为避免热力学平衡的限制，必须有足够高的氢分压。•在含硫、含氮和含氧化合物中，以氮化合物的加氢反应最难进行，其次是含氧化合物最容易进行的是含硫化合物加氢反应。各类反应的速率按其大小排序如下：•二烯烃饱和脱硫脱氧单烯烃饱和脱氮芳烃饱和原料予分离•加氢精制部分设置脱重组分塔,粗苯由贮罐经原料过滤器、主反应产物/脱重组分塔进料换热器换热到77℃进入脱重组分塔,该塔为减压操作（塔顶压力－0.05Mpa）粗苯原料在塔中进行轻重组分预分离，塔顶气体（72℃）经塔顶冷凝器冷却到43℃后进入脱重组分塔顶回流罐，不凝气和漏入系统空气经减压抽空系统排放至火炬系统，冷凝后的液体经脱重组分塔塔顶泵一部分送至脱重组分塔顶回流，一部分送入加氢进料缓冲罐，该罐采用氮气气封，罐中液体经加氢进料泵送入轻苯预热器、轻苯蒸发器。塔底重苯（176℃）经脱重组分塔底泵送至脱重组分塔底冷却器冷却（90℃）后送往罐区。•脱重组分塔底设置脱重组分塔底重沸器和强制循环的脱重组分塔底循环泵，热源采用2.2MPa(G）饱和蒸汽，蒸汽凝液经脱重组分塔蒸汽凝液罐，集中排放至装置内公用工程单元的蒸汽凝液收集罐。•脱重组分塔共设50块浮阀塔板。塔顶压力通过真空泵出口补气量进行调节。50层塔板通过控制加热蒸汽量来调节。塔釜液位通过重苯采出量控制，塔顶回流量定流量控制。,为避免结焦,降低塔操作温度,塔顶采用真空机组抽负压,同时在原料入塔前加入阻聚剂,粗苯原料在此脱除C9以上组分,塔底重苯进入重苯罐；轻苯经三级蒸发器逐步加热到190℃后与循环氢混合一起进入预反应器.反应部分1•反应原料在轻苯预热器、轻苯蒸发器中与主反应产物进行换热（175℃）后汽化，并在轻苯蒸发器混合器与循环橄压缩机来的循环气混合，经三级蒸发后，送入蒸发塔,进一步气化，蒸发塔重沸器热源采用2.2MPa(G）饱和蒸汽，蒸汽凝液终蒸发塔底蒸汽凝液罐集中排放至装置内公用工程单元的蒸汽凝液收集罐。蒸发塔气相经主反应产物／预反应进料换热器,与主反应产物换热至反应温度（初期190℃·末期208℃）进入预反应器底部，通过催化剂床层逆流向上，双烯烃、苯乙烯、二硫化碳等在催化剂的作用下进行加氢脱除和饱和，由于该反应属放热反应，进入预反应器的温度可通过主反产物与预反进料换热的量来控制。在预反应器内进行如下反应：•二烯烃等不饱和物的加成转化反应：•CnH2n一2+H2NiMoCnH2n•C6H5C2H3+H2NiMoC6H5C2H5•含硫化合物的加氢脱硫反应：•CS2+4H2NiMoCH4＋2H2S•预反应后的预反应产物经主反应产物／预反应产物换热器、主反应器进料加热炉升温至主反应温度(初期280℃、末期341℃）后进入主反应器顶部。物料气体通过催化剂床层流下,在此进行脱硫、脱氮和烯烃加氢反应。反应属放热反应。•在主反应器进行如下反应：•烯烃的加氢反应•CnH2n+H2CoMoCnH2n+2加氢脱硫反应•C4H4S+4H2CoMoC4H10＋H2S加氢脱氮反应C5H5N+5H2CoMoC5H12+NH3。加氢脱氧反应C6H6O+H2CoMoC6H6+H2O副反应、芳香烃氢化反应C6H6+3H2CoMoC6H12反应部分4•两台反应器内的催化剂在操作周期内会因结焦等因素而失去活性，可使用蒸汽为载体和空气一起进行烧焦的方式再生，使其恢复活性。•主反应产物经一系列换热后、再经反应产物冷却器换热到40℃后进入高压分离器进行三相闪蒸分离。•由于反应产物在冷却过程中会有NH4Cl,NH4HS等盐类物质析出，故在轻苯预热器和轻苯蒸发器每台壳程入口管道均设有注脱盐水，根据生产过程具体情况注射脱盐水以防止铵盐结晶结晶沉积。•高分气经主反应产物与循环气换热器换热到62℃后进入循环气分液罐，高分气换热主要目的是避免循环氢中酸性气及烃类物质冷凝，确保压缩机不带液。•装置加氢反应所需新氢由甲醇驰放气PSA制氢装置送入循环气分液罐与循环氢一起，经循环氢压缩机压缩后，经混合器与反应进料充分混合。•高分液经稳定塔进料进料/稳定塔底油换热器换热到127℃后稳定塔，高压分离器的水相排入含硫污水系统。工艺流程二•3.稳定部分•高压分离器的液相经减压后经稳定塔进料／稳定塔底油换热器换，进入稳定塔，稳定塔顶气体（83℃）经稳定塔顶冷凝器冷凝至62℃之后进入稳定塔顶回流罐，气体经稳定塔顶气冷却器进一步冷却至40℃,分离一部分冷凝的炭氢化合物后,稳定塔顶气(0.4Mpa,40℃)送至煤气净化车间初冷器前的煤气系统.回流罐中液体经稳定塔顶回流泵升压后回流至稳定塔顶部.水包中积累的部分含硫污水与高压分离器的含硫污水一起排至焦化厂污水处理系统.•稳定塔底BTXS馏份(164℃)经稳定塔进料/稳定塔底油换热器和稳定塔底油冷却器冷却(43℃)后送到萃取精馏单元。稳定塔底重沸器热源采用2.2Mpa饱和蒸汽,蒸汽凝液经稳定塔底蒸汽凝液罐集中排放至装置内蒸汽凝液闪蒸罐。•稳定塔共设30块浮阀塔板。塔顶压力通过酸性气体量进行调节。塔灵敏板.温度通过控制加热蒸汽量来调节。塔釜液位通过塔釜采出量控制。加氢工艺原则流程图粗苯加氢过程反应及操作参数•加氢过程反应包括：脱酸、脱硫、脱氮、烯烃饱和、但禁止芳烃饱和•反应温