05--基础有机化学(邢其毅、第三版)烯烃

1第五章烯烃烯烃((AlkeneAlkene))和二烯烃和二烯烃Xiezx-Lzu2内容（一）烯烃5.1、烯烃的概念、结构、和命名5.2、烯烃的物理性质5.3、烯烃的来源和用途5.4、烯烃的反应（二）二烯烃5.5、烯烃的概念、结构、和命名5.6、烯烃的物理性质5.7、烯烃的来源和用途5.8、烯烃的反应Xiezx-Lzu31.烯烃（Alkenes）是一类含有碳碳双键（C=C）的碳氢化合物(hydrocarbonoids)2.非环状的烯烃的通式为CnH2n3.烯烃的反应活性很高4.烯烃在自然界中广泛存在，并具有重要的生物活性5.碳碳双键是烯烃的官能团，其昀典型的反应是亲电加成反应(electrophileaddition)β−胡萝卜素5.1、烯烃的概念、结构、和命名1、烯烃的概念Xiezx-Lzu45.1、烯烃的概念、结构、和命名muscaluremultifideneβ-法尼烯石竹烯-法尼烯a-蒎烯柠檬烯芹籽烯aXiezx-Lzu55.1、烯烃的概念、结构、和命名不饱和度—存在于分子中的双键或多重键及环的数目u=2xC数+2-H数2（2）含C、H、X（X=F、Cl、Br、I）的有机分子（1）只含C、H的有机分子Example:C4H8,u=(2×4+2-8)/2=1u=2xC数+2-(H数+X数)2C4H6Br2,u=[2×4+2-(6+2)]/2=12、烯烃的结构Xiezx-Lzu65.1.2、烯烃的结构（3）含C、H、O的有机分子可以忽略氧的存在（4）含C、H、N的有机分子u=2xC数+2-(H数-N数)2C5H9N:u=[2×5+2-(9-1)]/2=2A、计算不饱和度2Xiezx-Lzu75.1.2、烯烃的结构[Σni(υi-2)+2]2u=υi为某原子的化合价，ni为该原子相应的个数。NOFNOONHCOMeLinezolidFormula:C16H20FN3O4Cacl.u=[16×(4-2)+20×(1-2)+1×(1-2)+3×(3-2)+4×(2-2)+2]÷2=8Cycle:3doublebond:5计算不饱和度的通式为:Xiezx-Lzu8碳架异构位置异构由于室温下双键不能自由旋转含有四个或四个以上碳原子的烯烃不仅存在碳架异构，还存在官能团位置异构及顺反异构。CH3CH2CHCH2CCH3CH2CH3CH3CHCHCH31-丁烯2-甲基丙烯(异丙烯)2-丁烯顺反异构5.1.2、烯烃的结构B、烯烃的顺反异构及Z、E命名Xiezx-Lzu95.1.2、烯烃的结构2-丁烯的顺反异构Xiezx-Lzu10H3CHCH3HH3CHHCH3C=C1.3461.347CCC126.4o123.8ob.p.(m.p.)4oC(-138.9oC)1oC(-105.6oC)μ0.330AoAo284kJ/mol5.1.2、烯烃的结构Xiezx-Lzu11由于双键不能自由旋转而引起的顺反异构体用Z,E表示。确定Z,E的原则是：按顺序规则确定与双键碳原子相连二个基团的大小，由大到小用箭头标出。二个双键碳原子连的基团箭头方向一致，双键为Z构型；箭头方向相反，双键为E构型。(Z)-2-丁烯或顺-2-丁烯(E)-2-丁烯或反-2-丁烯CCCH3HH3CHCCHCH3H3CHCCHClBrCl(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯(Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene5.1.2、烯烃的结构用Z、E表示双键顺反异构的构型Xiezx-Lzu12(1)、将含双键的昀长碳链作为主链，并按主链中所含碳原子数把该化合物命名为某烯。十个碳以上用汉字数字，再加上碳字，如十二碳烯。(2)、从主链靠近双键的一端开始，依次将主链的碳原子编号，使双键的碳原子编号较小。(3)、把双键碳原子的昀小编号写在烯的名称的前面。取代基所在碳原子的编号写在取代基之前，取代基也写在某烯之前。(4)、对于环状烯烃，双键总是在C1和C2之间，因此表示双键位置的编号为默认值1，可省略。A、系统命名5.1、烯烃的概念、结构、和命名3、烯烃的命名3Xiezx-Lzu133-丙基-1-己烯3-propyl-1-hexene4,5-二甲基环己烯4,5-dimethylcyclohexene1,6-二甲基环己烯1,6-dimethylcyclohexene5.1.3、烯烃的命名3-甲基丁烯3-methylbutene例子Xiezx-Lzu14CH2CHCH3CH31236543−(2−甲基丙基)环己烯3−(2−methylpropyl)cyclohexene1-甲基-5-乙基环己烯5-ethyl-1-methylcyclohexene该化合物的双键在环中，所以母体是环己烯。编号时，首先要使官能团的位号尽可能小，所以环中，主官能团的位号为1。其次，要使取代基的位置号也尽可能小。5.1.3、烯烃的命名Xiezx-Lzu15H3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3CH3H1235674实例一（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene5.1.3、烯烃的命名Xiezx-Lzu16CCH3CH2CH2CHCCH2CH3HCH3H(3S,4Z)-3-甲基-4-辛烯实例二(3S,4Z)-3-methyl-4-octene5.1.3、烯烃的命名Xiezx-Lzu17烯烃的普通命名法和烷烃的普通命名法类似，用正、异等词头来区别不同的碳架。5.1.3、烯烃的命名CH2CH2CH3CHCH2CH3CCH2CH3乙烯丙烯异丁烯EthylenepropyleneisobutyleneB、烯烃的普通命名法Xiezx-Lzu18某些复杂的天然产物，含有多个共轭双键(Conjugateddoublebond)，如胡卜素及维生素A等，这些化合物一般都用俗名命名。CH3H3CCH2OHCH3CH3维生素A5.1.3、烯烃的命名C、烯烃的俗名4Xiezx-Lzu19烯烃去掉一个氢原子，称为某烯基(−enyl)。烯基的编号从带有自由价(FreeValence)的碳原子开始。CH2CHCH3CHCHCH2CHCH2乙烯基vinyl丙烯基propenyl烯丙基allyl乙烯基ethenyl1−丙烯基1−propenyl2−丙烯基2−propenylCH2C异丙烯基isopropenyl1−甲基乙烯基1−methylethenylCH3普通命名法:IUPAC命名法:5.1.3、烯烃的命名D、烯基的命名Xiezx-Lzu205.2、烯烃的物理性质1、烯烃的相对稳定性：1。测定顺反烯烃在光照或加热平衡转化时各自的含量；CCHHH3CCH3CCHH3CHCH376%24%或hν2。计算两个异构体的能量；CCHCHCHHHHHH空间位阻使得顺式能量较反式低2.8kJ/molCCHCHCHHHHHHXiezx-Lzu215.2、烯烃的物理性质3。测量、比较两个异构体的燃烧热；4。测量、比较两个异构体的氢化热；CCHHH3CCH3ΔHco=-2682.2kJ/molCCCH3HH3CHΔHco=-2685.5kJ/molCCHHH3CCH3H2PdCH3CH2CH2CH3CCCH3HH3CHΔHohydrog=-115kJ/molHohydrog=-120kJ/molΔH2PdXiezx-Lzu225.2、烯烃的物理性质比较烯烃的燃烧热和氢化热，得出不同碳原子数和不同碳架的烯烃的相对稳定性为：R2C=CR2R2C=CHRRCH=CHRRCH=CH2CH2=CH2影响烯烃稳定性的因素：1。超共轭效应：σ-π共轭2。键的强度：与成键原子的杂化状态有关H3CCHCHCH3sp3-sp2sp2-sp3H3CCH2HCCH2sp3-sp3sp3-sp2Xiezx-Lzu235.3烯烃的来源和用途„低级烯烃来自于天然气和轻汽油的裂解热裂解：自由基反应，产物复杂催化裂解：较低温度下进行„高级烯烃来自于石蜡(paraffin)的裂解(degradation)或者乙烯的聚合(polymerization)„结构昀简单的乙烯（ethylene,ethene）和丙烯（propylene）是昀重要的化工原料，用来合成聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、聚氯乙烯、乙二醇、乙酸、乙醛、异丙醇和异丙苯等„高级直链烯烃或支链烯烃主要用来生产高级醇类物质或合成洗涤剂的中间体等。Xiezx-Lzu241、卤代烷失卤化氢⎯消除反应2、醇失水⎯脱水反应Cl+CH3CH2ONaCH3CH2OH55oC+CH3CH2OH+NaOHOH140oC+HOHH2SO4规律：1。卤代烷的消除常用碱性催化剂：KOBut，Et3N，Pyridine醇脱水常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5.2。醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成E-型产物3。二者都符合扎依采夫规则；4。醇脱水反应是可逆的，双键易移位或者发生重排反应；5.3烯烃的来源和用途5Xiezx-Lzu255.3烯烃的来源和用途相同点*1、3oRX2oRX1oRX3oROH2oROH1oROH*2、生成的产物符合扎依采夫规则。*3、当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。*4、若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E-型为主。卤代烷和醇发生E1反应的异同点Xiezx-Lzu26RXROH*1、RIRBrRClRF*2、只有3oRX和空阻大的2oRX、1oRX所有的醇都发生E1反应。能发生E1反应*3、反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极反应要用酸催化。少量碱的情况下进行。*4、只发生分子内的消除。既发生分子内的，也发生分子间的消除。*5、E1和SN1同时发生，往往以SN1为主。E1和SN1同时发生，以E1为主。5.3烯烃的来源和用途不同点Xiezx-Lzu275.4、烯烃的化学反应原则是：富电子原子或分子被缺电子原子或分子所吸引亲电试剂（electrophile）：参与反应的缺电子的离子或分子一般称为亲电试剂亲核试剂（nucleophile）：富电子的离子或分子称为亲核试剂H+,+CH3,BH3-OH，Cl-，CH3NH2，H2O烯烃的特征反应——亲电加成（electrophilicadditionreaction）官能团的反应性判断Xiezx-Lzu285.4、烯烃的化学反应一、烯烃的亲电加成二、烯烃的自由基加成1。与HBr2。聚合三、烯烃的氧化1。双羟基化2。环氧化3。氧化断裂四、烯烃的催化氢化五、烯烃的α-卤化与HX卤素次卤酸水或者醇硼氢化与卡宾的环化Xiezx-Lzu29定义：两个或多个分子相互作用，生成一个加合产物的反应称为加成反应。加成反应自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）亲电加成亲核加成加成反应的定义和分类分类{5.4、烯烃的化学反应一、烯烃的亲电加成Xiezx-Lzu305.4.1、烯烃的亲电加成CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2反应机理XCH2=C(CH3)2+H+CH3C(CH3)2CH3-C(CH3)2XX-慢+1、烯烃与氢卤酸的加成6Xiezx-Lzu31(1)、HIHBrHCl(2)、双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2CH3CH=CHCH3CH3CH=CH2CH2=CH2速率问题5.4.1、烯烃的亲电加成1、烯烃与氢卤酸的加成Xiezx-Lzu325.4.1、烯烃的亲电加成区域选择性马尔可夫尼可夫规则（Markovnikov）烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。烯烃与卤化氢的亲电加成反应中，主要产物是卤原子加在含氢较少的双键碳原子上所生成的化合物。Xiezx-Lzu33CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2C-CH3Br100%ClCH3CH2CH2CH=CHCH3+HBrCH3CH2CH2CH2CHBrCH3+CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc80%5.4.1、烯烃的亲电加成区位选择性问题Xiez