与皮肤长期直接接触的产品中镍释放的参考测试方法

英国标准BSEN1811：1999与皮肤长期直接接触的产品中镍释放的参考测试方法[技术翻译：刘金云校对：王小平]（谨代表东莞市北南科技有限公司）欧洲标准EN1811：1998具有英国标准相同的地位。非经英国标准协会（BSI）同意不得复制，除非得版权法的允许。BSI英国标准BSEN1911：1999序本英国标准为欧洲标准EN1811：1998的英文版本。本标准的制订工作被委托给技术委员会STI/53珠宝小组，英国参与了本标准的制订工作。STI/53珠宝小组的职责为：－帮助咨询者理解本标准的内容；－向负责的欧盟委员会提出对标准解释的疑问，或提出修改的建议，并通知到大不列颠联合王国各相关单位；－掌握国际和欧洲发展并在大不列颠联合王国内传播。代表此委员会的各组织名单可以向其秘书处索取。相互引用出版物。本英国标准执行的在本文件中所提到的国际或欧洲出版物可以在BSI标准目录“相应国际标准索引”一节可以找到，或是使用BSI标准电子目录的“查找”工具。一个英国标准的目的并不是包括一个合约所有必要的条款。英国标准的使用者自己必须对正确应用本标准负责。符合英国标准其本身并不能被豁免法律责任。页码概述本文件由封页，内封页，EN标题页，页码2~8页，内封底和封底组成。发行后所发出的修订修订案号日期修改的内容本英国标准在材料和化学品行业委员会的指导下制订，经过标准委员会的授权后公开发布，从1999年4月15日开始生效。©BSI04-1999ISBN0580308472欧洲标准EN18111998年11月ICS39.060关键词：贵金属，镍合金，测试，迁移，镍，测定，速度，事故，预防英文版与皮肤长期直接接触的产品中镍释放之参考测试方法本欧洲标准1998年10月10日通过欧洲标准化委员会（CEN）的批准。CEN成员必须遵守《CEN和CENELEC内部规章》，此规章制定了赋予此欧洲标准国家标准的地位而不可更改的条件。与此国家标准有关的最新的书目和参考文献可以向中央秘书处或任何CEN的成员索取。本欧洲标准存在三种官方版本（英文，法文，德文），其它在CEN成员的负责之下经过翻译成为自己的语言并通知到中央秘书处的版本具有官方版本相同的地位。CEN的成员国为奥地利、比利时、捷克、丹麦、芬兰、法国、德国、希腊、冰岛、爱尔兰、意大利、卢森堡、荷兰、挪威、葡萄牙、西班牙、瑞典、瑞士和大不列颠王国。欧洲标准化委员会（CEN）中央秘书处：布鲁塞尔斯塔沙特路36号B-1050©1998版权归CEN各成员所有，不得以任何形式和任何手段进行盗版。参考号EN1811：1998E第2页EN1811：1998前言本欧洲标准由欧洲标准化委员会技术委员会TC283（CEN/TC283）“贵金属”小组－珠宝和相关产品中的应用制订，它的秘书处由UNI管理。本欧洲标准最迟于1999年5月通过发布相同内容的文本或通过背书被赋予国家标准的地位，与此标准相矛盾的国家标准最迟应于1999年5月被废除。附录A，B，C，D，E为参考信息部分。根椐《CEN/CENELEC内部章程》，下列国家的标准组织必须执行本欧洲标准：奥地利、比利时、捷克、丹麦、芬兰、法国、德国、希腊、冰岛、爱尔兰、意大利、卢森堡、荷兰、挪威、葡萄牙、西班牙、瑞典、瑞士和联合王国。©BSI04-1999第3页EN1811：1998简介人们几十年前就已经知道皮肤对镍的不良反应。在欧洲，镍是当今最常见的导致接触过敏的原因，约有10%~20%的女性对镍会产生过敏。皮肤吸收从长期直接与皮肤接触的含镍材料中释放出来的镍离子，产生过敏作用。进一步暴露于可溶性镍盐中会产生过敏性接触皮炎。我们知道，镍导致过敏比在已经敏化的个体中的诱发需要更高程度的暴露水平。不同的个体对镍的过敏程度有很大的不同。这个广泛存在的健康问题迫使急需导入大量的措施来减少它的蔓延。当含镍的金属物品与皮肤长期直接接触时，人体会发生不同程度的生理反应。这些措施包括这个试图提供一个试管内的化学试验标准，尽量减小与人体可变的生理反应发生关联。该标准提供一种措施：将一个物体浸入人造的汗液中一周，测试镍的释放量。这是对之前用于研究的测试方法的第一次标准化尝试，它将借鉴进一步经验作一些早期的修订，本标准也描述了制备一种参考材料，这将有助于实验室达到可接受的精确度。一些含镍合金和镀层对镍敏感人群的临床皮肤接触实验显示，利用目前的分析手段得到的高低浓度能近似的与皮肤过敏试验反应结果相匹配。并且，镍的释放速率阈值为0.5μg/cm2/week已经被列入欧洲议会和欧盟理事会指令94/27/EC（OJNo.L188of22.7.94）。排除欧洲贸易中测试方法上的固有难度，为了确保物品释放值接近这个数，尤其应用于复杂形态的物品时，这个测量的释放数应乘以一个系数0.1。被认为含有引起过敏的镍的材料将通过使用这个调整而变得易于接受。这个标准的应用将显著降低由镍所导致的接触过敏性皮炎。它的应用实践和进一步的流行病学和临床研究可以为检测程序和/或检测结果说明提供有力证明。1范围本欧洲标准指定一种促进镍从直接并长期与皮肤接触的物品中释放的方法来测定这些物品的镍的释放速率是否高于0.5μg/cm2/week。2原理被测试镍释放的对象被放入人造汗水测试液中一星期。使用原子吸收光谱、电感耦合等离子光谱或者其他的合适的分析方法测试溶液中溶解的镍的浓度。镍的释放用微克每平方厘米每星期（μg/cm2/week）表示。3试剂除了特殊说明，所有试剂为分析纯或更高级别且不含镍。3.1去离子汽水盛去离子水于2L烧杯中，最大电导率1μS/cm。配有软木塞的气体分配管（孔隙率＝1）较低的部分附着于烧杯的底部，使去离子水被空气饱和。脱脂空气流速150mL/min，时间30min。3.2氯化钠3.3DL－乳酸，ρ＝1.21g/mL，88%(m/m)3.4尿素3.5氨水，ρ＝0.91g/mL，25%(m/m)3.6稀氨水，1%(m/m)将10mL氨水（3.5）放入250mL盛有100mL去离子水的烧杯中。搅拌，冷却至室温。将溶液移入250mL容量瓶，去离子水定容至刻线。3.7硝酸，ρ＝1.40g/mL，65%(m/m)3.8稀硝酸，约5％(m/m)将30mL硝酸（3.7）倒入装有350mL去离子水的500mL烧杯，搅拌，冷却至室温。将溶液移入500mL容量瓶，去离子水定容至刻线。3.9脱脂溶液溶解5g阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠或烷基磺酸钠于1000mL水中。适当稀释，中性，经济适用的洗涤剂也可使用。3.10蜡或漆（适合电镀）能保护镍释放表面蜡或漆将用来展示释放表面的镍释放，当一个或多个涂有蜡或漆的涂层采用相同的方式在测试举例中使用时，通过6（见附录C）来检测镍的释放。©BSI04-1999第4页EN1811：19984仪器设备4.1pH计，精确到0.02pH4.2分析分光计能检测0.01mg/L的镍。仪器在优化之后满足4.2.1和4.2.2的标准。建议使用ICP－OES或电热激发原子吸收光谱。4.2.1最小精密度10次测量的0.05mg/L全矩阵镍标准溶液标准偏差不超过10％。4.2.2检出限检出限被认为是10次测量含镍全矩阵溶液吸光度标准偏差的两倍，该处吸光度仅高于零标准溶液的吸光度。在矩阵相似的最终测试溶液中的镍的检出限应好于0.01mg/L。4.3恒温调节水浴或恒温调节炉能保持温度为（30±2）℃4.4带盖子的容器，非金属的，不含镍的，耐硝酸的材料，如玻璃和/或聚乙烯和/或聚四氟乙烯和/或聚苯乙烯。样品置于上述材质制成的支架上悬于液体中，最小化样品于容器壁或底的接触面积（5.1.1）。选择容器和支架的大小及形状以利用最少量的测试溶液完全覆盖住被测试的物体。为了移出微量的镍，容器和支架应使用稀硝酸（3.8）浸泡至少4h，去离子水冲洗，干燥。5样品5.1样品面积5.1.1样品面积的定义只有表面直接进入或长期接触皮肤的物体才被分析。该标准中，这个表面被定义为“样品面积”。5.1.2样品面积的测定通过标画样品面积的轮廓线，假定样品是有意弄旧的（见附录C）。为了获得要求的分析灵敏度，最小为0.2cm2的样品面积应当被测量。如果必要，个别样品应该一起被处理以得到最小面积。注意：如果样品被测量以确定它符合指示94/27/EC，则样品的样品面积的准确度的测量取决于该样品镍的释放。镍释放越接近0.5μg/cm2/week，在指示的限制之内，则表面积测量也越准确。5.1.3样品面积之外的其他面积为了镍从样品面积之外的区域释放，这样的面积应该在测量中被去除或者保护起来。这一步可以在脱脂之后实施，例如，应用一层或多层蜡或漆的涂层来保护镍的释放（3.10）。附录C给出了保护面积的涂层的优先测量指导。去除或保护所有的样品面积以外的区域是不可能的，例如，某种表带，没有被保护的表面也应算作样品面积的一部分。注意：如果当不明显的表面被算作了样品面积的一部分，则样品的镍释放被发现是不能被接受的，须考虑到样品的拆卸及检测内部组分的镍释放。如果从这些内部组分中释放的镍是显著的，它也可能适用于检测样品的外部组分，或者样品的制备材料（见附录D）。5.2样品准备室温下在脱脂溶液（3.9）中轻轻地旋动样品2min。去离子水冲洗并干燥。脱脂之后，样品应使用塑料镊子或干净地防护手套进行处理。注意：清洗这一步是为了除掉多余地油脂和皮肤分泌物而非防护涂层。无论如何，它实际上也会除掉一些样品表层地含镍物质。如果要求检测这部分镍则清洗阶可以忽略。无论如何，清洗阶段忽略的镍对整个样品镍释放的影响都应被评估。5.3校对盘作为一个质量检查，校对盘释放出的镍都应被测量（见附录A和B）。如果使用，校对盘的两面在测量之前打磨是十分重要的。用湿的粗金刚砂No.600，再用No.1200在校对盘的每个面上打磨掉至少0.05mm。然后将盘和样品用相同的方式脱脂（5.2）。©BSI04-1999第5页EN1811：19981000×a6程序6.1测试溶液的准备测试溶液准备人造汗水由去离子汽水组成（3.1）并含有：－0.5%(m/m)氯化钠（3.2）－0.1％(m/m)乳酸（3.3）－0.1%(m/m)尿素－氨水，1％（3.6）。将（1.00±0.01）g尿素、（5.00±0.01）g氯化钠和（940±20）μL乳酸加入1000mL烧杯中。加入900mL新制备的去离子汽水（3.1），搅拌直到所有的成分都完全溶解。使用新制备的缓冲溶液依照产品说明校准pH计。将pH计的电极浸入测试溶液。轻柔的搅动，并小心加入稀氨水（3.6）直到达到稳定值（6.50±0.10）pH。将溶液移入1000mL容量瓶，去离子汽水定容至刻线。在使用之前，确保测试溶液的pH在6.40～6.60之内。测试溶液应在制备后的3h之内使用。6.2释放程序6.2.1将样品搁于支架并悬于测试容器中（4.4）。加入一定量的测试溶液约1mL每平方厘米测试面积。悬空的样品应完全浸入测试溶液中。然而，完全被蜡或漆保护的区域并非必须浸入。无论多大的表面积，都应至少加入0.5mL测试液。记下样品面积和所用测试溶液的体积。盖紧容器阻止测试液的蒸发。平稳的将容器放入恒温调节水浴（炉），（30±2）℃，168h，不要搅动。如果测试校准盘（5.3），则应将其悬置于3mL测试液中，用于样品相同的方式处理。6.2.2一周之后，从测试液中去除样品，用少量去离子水冲洗，将冲洗液加入测试液中。定量转移测试液到合适体积（见注意事项）的用酸洗过的容量瓶中。为了防止溶解镍再沉淀，加入稀硝酸（3.8）和去离子水到测试液中，使其在定容至刻线后含有约1％的硝酸。最小的可被稀释的最终测试液体积是2mL。备注：选择合适的容量瓶应考虑仪器对镍的检测灵敏度（见4.2）。6.3镍的检测使用分析光度计（见4.2）测试测试溶液中镍的含量。6.4平行样的个数至少2个相同的样本6.5空白试验重复空白试验应在测试样品的同时进行。使用相同的容器和支架，相同的程序除了容器中没有样品。使用相同量的测试液，冲洗液和稀硝酸。7计算7.1镍的释放样品的镍释放，d，表示每微克每平方厘米每星期（μg/cm2/week