玻璃工艺学[1]

1第一节概述1．物质的玻璃态态物质又有两种不同的形式存在，即晶体和非晶体（无定形态）。度的脆性材料，破碎时往往有贝壳状断面。但从微观结构看，玻璃态物质中的质点呈近程有序，远程无序，因而又有些象液体。从状态的角度理解，玻璃是一种介于固体和液体之间的聚集状态。表述。1945年，美国材料试验学会将玻璃定义为“熔化后，冷却到固化状态而没有析晶的无机产物”。也有将玻璃定义扩展为“物质（包括有机物，无机物）经过熔融，在降温冷却过程中因粘度增加而形成的具有固体机械性质的无定形物体”。我国的技术词典中把“玻璃态”定义为；从熔体冷却，在室温下还保持熔体结构的固体物质状态。其实，在上世纪八十年代，有人提出上述定义‘是多余的限制’。因为，无机物可以形成玻璃，有机物也可以形成玻璃，显然早期的表述并不合适。另外，经过熔融可以形成玻璃，不经过熔融也可以形成玻璃，例如，经过气相沉积，溅射可得到非晶态材料，采用溶胶-凝胶法也可以得到非晶态材料，可见后期的表述也并不妥当。现代科学技术的发展已使玻璃的含义有了很大的扩展。因此，有人把具有下述四个通性的物质不论其化学性质如何，均称为玻璃。这四个通性是；（1）各相同性。玻璃的物理性质，如热膨胀系数，导热系数，导2电性，折射率等在各个方向都是一致的。表明物质内部质点的随机分布和宏观的均匀状态。（2）介稳性。熔体冷却成玻璃体时并没有处于能量最低的状态，仍然有自发转变为晶体的倾向，因而，从热力学的观点看，处于介稳状态。但常温下玻璃的粘度非常大，自发转变为晶体的速度非常慢，所以，从动力学的观点看，它又是非常稳定的。（3）固态和熔融态间转化的渐变性和可逆性。玻璃态物质由熔体转变为固体是在一定温度区间（转化温度范围）进行的，性质变化过程是连续的和可逆的，它与结晶态物质不同，没有固定的熔点。（4）性质随成分变化的连续性和渐变性。在玻璃形成范围内，玻璃的性质随成分发生连续的逐渐的变化。例如，在R2O-SiO2系统中，玻璃的弹性模量随Na2O或K2O含量的上升而下降，随Li2O含量的上升而上升。2．玻璃的分类玻璃的分类方式很多，常见的有按组成分，按应用分及按性能分等。2.1按组成分类这是一种较严密的分类方法，其特点是从名称上直接反映了玻璃的主要和大概的结构，性质范围。按组成可将玻璃分为元素玻璃，氧化物玻璃和非氧化物玻璃三大类；元素玻璃指由单一元素构成的玻璃，如硫玻璃，硒玻璃等。3氧化物玻璃指借助氧桥形成聚合结构的玻璃，如硅酸盐玻璃，硼酸盐玻璃，磷酸盐玻璃等。它包含了当前已了解的大部分玻璃品种，这类玻璃在实际应用和理论研究上最为重要。非氧化物玻璃当前这类玻璃主要有两类。一类是卤化物玻璃，玻璃结构中连接桥是卤族元素。研究较多的是氟化物玻璃（如BeF2玻璃,NaF-BeF2玻璃）和氯化物玻璃（如ZnCl2玻璃,ThCl4-NaCl-KCl玻璃）;另一类是硫族化合物玻璃，玻璃结构中的连接桥是第六族元素中除氧以外的其它各元素。例如，硫化物玻璃，硒化物玻璃等。（1）钠玻璃（又名钠钙玻璃或普通玻璃）高，用途最广的一类玻璃。我们日常生活中所见到的玻璃制品。如建筑装饰用的窗玻璃，板玻璃，玻璃纤维制品乃至食品药物包装用的瓶罐和日用器皿，绝大部分都是钠钙硅酸盐玻璃。它的产量估计占玻璃总产量的90%以上。这类玻璃是人类在长期的生产活动中认识，创造，发展出来的。早在其基本理论开始发展之前，在制造技术上已取得了辉煌的成就。代化学知识不足而且只有天然原料，单凭经验选取原料和配料，难免带入各种天然杂质，如Al2O3,Fe2O3,MgO,K2O等。欧洲工业革命以后，由于化学知识的积累，曾一度追求使用高纯原料，进一步研究发现，一定量的杂质，特别是Al2O3,MgO,K2O,B2O3等不但对生产无4害，反而能改善玻璃的许多生产工艺性质和实用性质。在钠钙硅酸盐玻璃成分的变化上经历了由复杂到简单，又从简单到复杂的发展过程。钠钙硅玻璃化学成分表名称SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO(KNa)2O平板玻璃72.0-72.21.3-1.50.178.2-8.92.9-4.013.4-14.6器皿玻璃72.01.99.61.514.6瓶罐玻璃70.0-74.01.5-2.51.0-1.310.0-13.013.0-16.0（2）钾玻璃（又名硬玻璃）K2O代替钠玻璃中的部分Na2O，适当提高SiO2含量，玻璃质硬且有光泽，其他性能也比钠玻璃好。多用于制造化学仪器，用具和一些高级玻璃制品。（3）钙镁铝硅玻璃MgO代替钠玻璃中的部分碱金属和碱土金属氧化物,以Al2O3代替部分SiO2而制成，组成为SiO260.5(wt%),Al2O321.4,CaO8.7,MgO5.8,F1.5和Na2O0.6的耐热玻璃，热膨胀系数为4×10¯7/℃，由于其优良的热稳定性，在工业上可用以制造耐热与耐侵蚀的5管子，玻璃纤维，以及电气上用的制品。（4）铅玻璃（又名铅钾玻璃，重玻璃，或晶质玻璃）PbO,K2O和少量SiO2组成，由于PbO的特殊性质，通过合理的组分调节，可以使玻璃具有折射率高，色散高，比重大，透明度好，光泽好，硬度低等特性，可大量应用于光学玻璃，电真空玻璃及铅晶质玻璃等方面。PbO2含量达40—79wt%，是光学玻璃的重要分支之一，具有高折射率（nD为1。6—1。9），高色散（为22—36）的特性。PbO含量为5—30%，料性长，不易析晶，适合于各种成型方法，电绝缘性好，化学稳定性高，是一类优良的电真空玻璃。比一般器皿玻璃含有较多的PbO，透明度高，光泽好，硬度低，易于磨，刻，适宜于制造高级艺术品和餐具等。按含量不同，分为低铅晶质玻璃，中铅晶质玻璃和高铅晶质玻璃，其成分如下；铅晶质玻璃成分表名称PbO含量wt%玻璃成分wt%SiO2Al2O3PbOCaOK2ONa2O低铅晶质玻璃1573.17.12.04.612.7中铅晶质玻璃15-2563.10.917.31.717.017.06高铅晶质玻璃3052.333.813.9（5）硼硅玻璃（又名耐热玻璃）B2O3,SiO2及少量MgO组成，具有较好的光泽和透明度，较高的耐热性，绝缘性，化学稳定性和力学性能，可用于制造高级化学仪器和绝缘材料。（6）石英玻璃SiO2制成，具有优良的热学性能，光学性能和化学稳定性，具有极高的力学性能，并能透过紫外线，可用于制造耐高温仪器及杀菌灯等特殊用途的仪器和设备。2.2按应用分类如下几类；建筑玻璃：包括平板玻璃，磨光玻璃，夹层玻璃，中空玻璃等；日用玻璃：包括瓶罐玻璃，器皿玻璃，药用玻璃，工艺美术玻璃等。仪器玻璃：包括高铝玻璃（Al2O3的质量分数为20%-35%，用于燃烧管，高压水银灯，锅炉水表等），高硅氧玻璃（SiO2质量分数大于96%，用以代替石英玻璃制作玻璃仪器），高硼硅玻璃（用于耐热玻璃仪器，化工反应器，管道，泵等距离等）。光学玻璃：包括无色光学玻璃，用于显微镜，望远镜，照相机，电视机及各种光学仪器；有色光学玻璃，用于各种滤光片，信号灯，彩色7摄影机及各种仪器显示器。也还包括眼镜玻璃，变色玻璃等。电真空玻璃：包括石英玻璃，钨组玻璃，钼组玻璃，铂组玻璃，中间玻璃，焊接玻璃等，主要用于电子工业，制造玻壳，芯柱，排气管，或作为玻璃封接材料。（1）平板玻璃这一类玻璃包括普通平板玻璃，磨砂玻璃，磨光玻璃，浮法平板玻璃和花纹平板玻璃。（2）饰面玻璃表面色彩图案花纹及光学效果等特性，用于建筑物的立面装饰和地坪装饰。这一类玻璃有；辐射玻璃，釉面玻璃，镜面玻璃，拼花玻璃，水晶玻璃，彩色玻璃和矿渣微晶玻璃等。（3）安全玻璃饰建筑物安全门窗，阳台走廓，采光天棚，玻璃幕墙等。主要种类为；钢化玻璃，夹丝玻璃，夹层玻璃等。（4）功能玻璃多用于高级建筑物的门窗，橱窗等，也用于玻璃幕墙。主要品种有；吸热玻璃，热反射玻璃，低辐射玻璃，选择吸收玻璃，防紫外线玻璃，光致变色玻璃，中空玻璃，电致变色玻璃，等。8（5）玻璃砖砖，玻璃锦砖，泡沫砖等。2.3按性能分类有的特性。例如；低色散玻璃，反射玻璃，半透过玻璃。璃，超导玻璃。3．玻璃的形成方法最关键的一点是原子在低温时难以运动，从而使它没有足够的时间完成规则排列。从不同聚集状态的物质向玻璃转变的角度来分类，玻璃的形成方法有；3.1熔体冷却法方法获得的。至于能否保持其远程无序结构，取决于熔体达到过冷状9态的倾向大小，即取决于熔点以下熔体过冷而不致引起成核和结晶的能力。显然，只有那些过冷程度很大而不析晶的液体才可能成为玻璃。均质的熔体，然后在常规条件下冷却面成固态玻璃物质，由于不需要复杂的制冷设备。世界上极大部分玻璃产品都是通过这种方法生产的。用常规方法冷却时，很容易析晶而不能制成玻璃。但随着熔体冷却技术的进步，已有可能使它们在快速冷却过程中因来不及析晶而成为玻璃体。例如，利用离心力将熔融金属液喷射到冷却的金属板面上，其冷却速度为传统熔体冷却速度的20-30倍；如将金属液滴放入快速运动的活塞与铜垫之间，被压制成几十微米厚的薄片因铜的快速传热而成为玻璃体，其冷却速度为传统熔体冷却速度的2到3个数量级倍；如将金属液滴甩到两个转鼓之间，冷却速度可达105-107℃/秒，可轧制成厚度为20-1微米的非晶态金属带，这种方法称之为非晶态合金薄膜离心急冷法。玻璃态金属具有很高的强度，硬度，电阻，磁性和比热。其性能指标比现有的优质牌号钢要高得多。这些材料在仪器仪表制造，无线电工程及其他领域得到了应用。3.2气相沉积法可以通过气相来制造。例如，可以应用内部气相沉积法制造光通讯用的石英玻璃纤维，将SiCl4和GeCl4的混合气体通入石英玻璃管内，10使它们在气相状态下氧化并分解，形成非晶态SiO2.GeO2后凝聚在玻璃管的内壁。又例如，制造反射望远镜镜头时所使用的TiO2-SiO2系低膨胀玻璃，也是通过气相反应的方法制造的，用火焰将TiCl4-SiCl4的混合气体加热到1800℃左右，使之氧化并分解，形成的TiO2-SiO2微细粒子粘附到接收台架上，经收集并加热烧结成玻璃。通过气相制作玻璃态的方法有：真空蒸发法少量样品在真空条件下通过加热或电子束轰击，蒸发成气相，然后使之在冷却的衬底上冷凝成无定形玻璃态膜。这种方法的优点是无污染，可用以制取As2S3膜,Si3N4膜等。阴极溅射法金属或氧化物靶受阴极电子或惰性气体原子或离子束的轰击后，溅射到衬底上，经冷却而成无定形材料。近年来，在此基础上又发展了一种反应溅射法，即使溅射到基板上的材料与氧化进行反应形成氧化物无定形薄膜（如PbO-TeO2膜，PbO-SiO2膜等）。10eV）比真空蒸发法的能量（0。1eV）高，故膜层附着力强，致密度高，适用于不易蒸发的材料，其缺点效率不够高。化学气相沉积法(CVD)气态物质在固体表面发生反应后，仍然以远程无序的状态凝结在固体材料的表面，当然，反应必须发生在固体表面或表面附近。应用这种方法的条件是；反应剂在室温下或不太高的温度下呈气态或蒸汽压较高，且纯度较高，能形成所需要的沉积层而其他反应产物易于挥发。在工艺上，要求重现性好，成本低。11CVD法制备的涂层粘附性好，内应力小，均匀性好。已用于制备多种玻璃态材料，如；半导体工业用的Si3N4绝缘材料，Si3N4-C,Si3N4-AlN复合导电材料，用于硼扩散源的BN以及具有导电性，化学稳定性，且质地坚硬的玻璃态硼化物(如Ti-B,Al-B,Zr-B等)。3.3晶体能量泵入法辐照法是利用高速中子束或α粒子束轰击晶体材料表面而使其无定形化的一种方法。其过程为SiO2（晶体）→中子轰击→SiO2（玻璃）.α粒子把很大的能量传递给晶体中的原子，使原子离开它在晶格中的平衡位置进入空隙，或因发生碰撞而形成缺陷，导致晶格中原子间距和化学键角均发生变化，造成向结构远程无序的转化而形成玻璃态。冲击波法用爆炸法或夹板对晶体物质施以冲击波，在极大的压力和随之而来的高温作用下，转变成玻璃态。例如，石英晶体在压强大于3。6×1010Pa的冲击波作用成了玻璃态；又如晶态白磷在250℃下，压力大于7×108Pa时形成玻璃态磷.离子注入法用高能量的离子束（几十电子伏到几十万电子伏）轰击晶体表面，当注入