新-刘峰微胶囊农药的开发与应用技术

微胶囊农药的开发与应用技术刘峰山东农业大学植物保护学院主要内容微胶囊概况国内外开发及应用状况主要微胶囊技术存在问题及展望粒状缓释水基化多功能省力高含量世界农药剂型的发展趋势•可以控制农药有效成分从加工品中缓慢释放的农药剂型。•含农药地膜、微囊悬浮剂、微囊粒剂等优点提高农药的利用率延长持效期，减少施药量和频率提高农药的稳定性避免因环境因素如光照、空气、雨水、土壤、微生物及其它化学物质造成有效成分的分解、氧化、流失等。可用于水不稳定有机磷农药、易光解的生物农药提高与其它农药的复配能力提高对作物安全性减轻对作物的药害降低对环境污染降低土壤迁移，减轻对环境的压力高毒农药低毒化抑制农药的挥发性，掩蔽不愉快的气味，降低农药对人、畜、鱼及其它动物的接触毒性、吸入毒性类型物理型：高分子化合物与农药间物理结合而成。贮存体：不均匀分散体封闭式－－微胶囊剂、包结化合物、多层制品开放式－－空心纤维、吸附载体、发泡体均一体：均匀分散体固溶体、分散体、复合体化学型：原药与高分子化合物通过化学反应结合。微胶囊化是实现农药缓释的一种形式固体或液体农药微胶囊的定义是一种以高分子成膜材料为壳物质，载有固体、液体或气体农药的具有核壳结构的微小容器，因粒径一般在1-20μm，故称微胶囊。核壳结构的存在使微胶囊具有保护、阻隔性，减少了囊芯农药受到外界环境的侵入影响，同时又具有透过壁材缓慢向外释放的特性，因此可以延长药剂的持效期。微胶囊的常见形态微胶囊不一定都是圆的微胶囊制剂的形态固态----微囊粉剂、微囊粒剂液态----微囊悬浮剂微胶囊农药的性能特点4)提高农药的利用率2)提高农药的稳定性3)提高与其他农药的相容性5)提高安全性减少环境污染1)高毒农药低毒化毒死蜱乳油和微囊悬浮剂对斑马鱼的毒性处理剂型处理时间（h）毒力回归式（Y=a+bx）LC50(µg·ml-1）毒力倍数20％毒死蜱乳油24Y＝4.8724+4.7368x1.06458.2448Y＝5.1725+4.4129x0.913962.3472Y＝5.5317+4.0915x0.741468.1296Y＝5.6879+4.1090x0.680169.5520％毒死蜱微囊悬浮剂24Y=-8.4870+7.5225x61.9701－48Y=-6.0064+6.2691x56.9726－72Y=-5.1159+5.9388x50.5072－96Y=-5.8914+6.5027x47.3038－剂型毒力回归方程LD50/mg·kg-1相对毒力倍数毒死蜱乳油Y=6.2531+0.1982X7.457.6毒死蜱微囊悬浮剂Y=-6.4064+6.2391X56.97毒死蜱乳油和微囊悬浮剂对对鹌鹑的毒性毒死蜱乳油和微囊悬浮剂对家蚕的毒力比较处理剂型处理时间（h）毒力回归式（Y=a+bx）相关系数（r）LC50(µg·ml-1）毒力倍数20％毒死蜱乳油24Y＝4.8451+2.0059x0.99501.19461.1548Y＝5.2099+2.4699x0.90360.82230.9820％毒死蜱微囊悬浮剂24Y=4.7259+2.0070x0.99721.3696－48Y=-5.0981+2.2629x0.99300.8030－毒死蜱和辛硫磷对美国白蛾的残留药效17两种壁材包覆辛硫磷对黄瓜的安全性比较药剂重复药害等级80mg/kg160mg/kg320mg/kg辛硫磷脲醛树脂微胶囊101220123001辛硫磷聚氨酯微胶囊112320123112辛硫磷乳油11232123313318EC药害CS药害19药剂土壤深度/cmCK0-66--1212--1818--2424--30乙草胺EC3.57a5.94b7.36b9.67a9.64a8.55乙草胺UFCS2.32b7.65a8.65a9.87a10.02a乙草胺PUCS3.24a4.56c8.82a9.43a9.67aEC的淋溶深度：12-18cmCS的淋溶深度：6-12cm农药的微囊化可以降低淋溶性不同深度的土壤培养的小麦根长(cm)二、微胶囊技术的应用状况始于20世纪30年代，70年代中期得到迅猛发展20世纪50年代，美国国家现金出纳公司(NCR)首次向市场投放了利用微胶囊技术制备的第一代无碳复写纸，开创了微胶囊技术应用的新时代微胶囊技术已在医药、兽药、农药、染料、涂料、食品和日化产品等领域已得到广泛应用可以相互借鉴！早期的农药微胶囊产品-----1974年，美国Pennwalt公司，甲基对硫磷（Pennwalt-M），二嗪农（Knox-out-2FM）、氯菊酯（Penneapthrin-200）等，之后缓释技术在农药界受到广泛关注目前已经拥有工业化微胶囊产品的国外知名农药公司---先正达、住友、陶氏益农、拜耳、富美实、巴斯夫等。目前在流通的微囊化产品----高效氯氟氰菊酯、氯虫苯甲酰胺、毒死蜱、杀螟硫磷、甲（乙）草胺、异噁草松、二甲戊灵等。国内发展状况我国在微胶囊剂的研究工作始于上个世纪8、90年代初期，许多国内科研院所和农药企业开展了农药微胶囊制剂的研制和开发已商品化的品种---毒死蜱、辛硫磷、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、甲（乙）草胺、吡虫啉（？）、噻虫啉（？）、阿维菌素和甲氨基阿维菌素微胶囊制剂在我国登记情况目前在我国登记的农药品种：有机磷----辛硫磷、三唑磷、毒死蜱拟除虫菊酯---高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯、七氟菊酯等阿维菌素、甲氨基阿维菌素除草剂---酰胺类（甲草胺、乙草胺、丁草胺等）、二硝基苯胺类（二甲戊灵）已商品化农药品种的特点多数为脂溶性多数为微囊悬浮剂多数为有机磷、菊酯类杀虫剂近年来的新趋向制剂固体化----微囊粉剂、微囊粒剂种子处理剂杀菌剂微胶囊农药的应用领域及使用方式农用地下有害生物---种子处理、混土处理地上有害生物---喷雾、滞留喷洒卫生蚊蝇----滞留喷洒三、农药微胶囊化的常见技术农药微胶囊的主要制备方法界面聚合技术原位聚合技术相分离技术固体微胶囊生产技术微胶囊剂粒径与制造方法的关系制造方法粒径范围(µm)囊核为固体或液体凝聚(相分离)界面聚合喷雾干燥离心挤压静电沉降囊核为固体转盘式包裹空气悬浮2～l2002～20006～600l～1500l～50500～500050～l500A界面聚合技术X、Y代表成囊单体，（X-Y）n为生成的聚合物囊壁异氰酸酯与PEG剪切乳化反应预聚体农药原药乳化剂水溶液O/W溶液固化微囊悬浮剂聚氨酯微胶囊的制备方法二胺扩链增稠剂调制34辛硫磷和乙草胺聚氨酯微胶囊的SEM照片辛硫磷PUMCSEM照片乙草胺PUMCSEM照片35辛硫磷和乙草胺聚氨酯微胶囊各项性能的测定结果药剂批号粒径分布D50(μm)贮存前14d（54±2℃）含量（%）包封率（%）分散性包封率（%）分解率（%）分散性辛硫磷18.1530.0594.72优93.470.92良28.6530.0194.2293.711.1338.2330.0894.4393.511.25乙草胺17.2340.0593.56优92.221.34良27.3640.0493.6992.181.4637.7740.0493.0192.041.24B原位聚合技术X、Y为成囊单体，（X-Y）n为生成的聚合物囊壁常用原材料尿素、三聚氰胺甲醛脲醛树脂农药微胶囊悬浮剂的制备脲醛树脂农药微胶囊悬浮剂的制备制备原理1）尿素与甲醛在弱碱性条件下发生加成反应形成预聚体，产物主要是一羟甲基脲和二羟甲基脲；2）在酸或碱催化下，脲醛树脂预聚体发生缩聚反应脱去小分子水，完成包裹囊芯的反应。CONHCH2OHNHCH2OH+CONH2NHCH2OHCONHCH2NHNCH2CONH2NCH2OHCONHCH2On2制备过程原药溶剂油相乳化水溶性预聚物尿素甲醛调酸升温缩聚固化成囊调制微囊悬浮剂41辛硫磷和乙草胺脲醛树脂微胶囊主要性能指标药剂批号粒径分布D50(μm)贮存前14d（54±2℃）含量（%）包封率（％）分散性包封率（％）分解率（％）分散性辛硫磷19.1930.0598.72优98.170.72良29.5630.0198.5797.710.9139.3130.0897.6697.060.62乙草胺18.1440.0597.78优97.120.72良28.5640.0498.3697.580.9138.0740.0498.3497.640.6242辛硫磷和乙草胺脲醛树脂微胶囊的SEM照片辛硫磷UFMCSEM照片乙草胺UFMCSEM照片C复凝聚相法a.芯材在明胶-阿拉伯树胶溶液中分散；b.相互分开的微凝聚物从溶液中析出c.微凝聚物在芯材表面上逐渐沉积；d.微凝聚物结合形成微胶囊的壁材农药微胶囊不同制备方法比较界面聚合法优点：反应速度快，条件温和，对反应单体纯度及原料配比要求不高，成囊较好，包封率高、有些原药与囊皮物易反应影响成囊缺点：反应单体化学性质活泼，易产生副反应，多有毒，且储存条件较苛刻，价格较高。原位聚合法优点：成本低，制备工艺较简单且易控制，易于工业化生产，包封率较高，胶囊抗水渗透能力强。缺点：胶囊易粘连絮集，难以得到粉末状产品，制备过程中对分散剂要求较高。相分离法（复凝聚相）优点：囊壁材料多为天然或半天然物质，无毒，生物相容性好。缺点：囊壁材料较昂贵，制备工艺较复杂，胶囊稳定性较差，易受外界环境影响，包封率较低。四、微胶囊农药开发及应用中的常见问题微胶囊剂的质量指标制备工艺的选择壁材种类的选择微囊悬浮剂的物理稳定性使用效果---影响农药微胶囊性能发挥的因素内在因素囊的大小囊皮的厚度囊皮的结构---强度、孔隙囊皮的耐候性囊芯溶剂的挥发性环境因素温度湿度（水分）农药微胶囊的重要质量指标参数测试方法及仪器形态显微镜、SEM、TEM粒径及粒径分布粒度分析仪、显微镜含量包封率载药量固体胶囊悬浮率释放速率天然材料---明胶、树脂、石蜡、淀粉等合成材料---聚乙烯醇、聚乙烯、聚氨酯、聚脲等要求囊壁材料与农药不发生化学反应使用效果、质量控制程度和工业化难易程度制造农药微胶囊的壁材种类50两种壁材微胶囊的释放动力学（二甲苯）y=21.565Ln(x)+13.114R2=0.9977y=22.112Ln(x)+6.8586R2=0.991701020304050607080901001234567891011121314释放时间（h）累积释放百分率（%）聚氨酯微胶囊脲醛树脂微胶囊51两种壁材包覆对辛硫磷叶面持效期的影响0204060801001201234567910时间Time(d)死亡率Mortality(%)250mg/kg500mg/kg1000mg/kg2000mg/kg0204060801001201234567910121518时间Time（d）死亡率Mortality（%）250mg/kg500mg/kg1000mg/kg2000mg/kg0204060801001201234567910121518时间Time（d）死亡率Mortality（%）250mg/kg500mg/kg1000mg/kg2000mg/kgECPUCSUFCS叶面持效期：UFCSPUCSEC52两种壁材包覆对乙草胺微胶囊土壤持效期的影响-100102030405060708011530456075100时间/d抑制率/%聚氨酯CS乳油脲醛树脂CS-100102030405060708011530456075100时间/d抑制率/%聚氨酯CS乳油脲醛树脂CS-10010203040506011530456075100时间/d抑制率/%聚氨酯CS乳油脲醛树脂CS100mg/kg50mg/kg8mg/kg土壤中持效性：聚氨酯CS乳油脲醛树脂CS53不同剂型乙草胺防除大蒜田杂草（荠菜）效果药剂剂量（克/公顷）株防效（%）药后15d药后30d药后150d药后180d40%乙草胺EC60098.3ab97.3ab43.6d22.4d1200100.0a100.