固体电解质应用技术及实例分析

固体电解质电池及其应用1.固体电解质简介2.ZrO2的性质3.固体电解质工作原理4.氧化物固体电解质电池5.定氧电池的制作6.固体电解质电池的应用1.固体电解质简介液体电解质导电1.固体电解质简介液体电解质导电1.固体电解质简介电解质为固体形态固体电解质导电1899年，Nernst发现的稳定氧化锆在高温下呈现离子导电现象。1957年，K.kiukkala和C.Wagner首次用固体电解质组装原电池并从理论上阐明其原理以后，这方面的研究和应用才得以迅速发展。1.固体电解质简介利用浓差电池原理，可以直接测定气相、液态金属和炉渣中的氧活度，还可测定复杂氧化物的吉布斯标准生成自由能。固体电解质浓差电池定氧技术曾被誉为1970年代冶金领域的三项重大成果之一。除定氧外，目前正利用固体电解质材料继续开发钢液定硅、定碳、定铝、定氮以及铝液定氢、熔锍（锍——有色金属硫化物的互溶体，是铜、镍等冶炼过程中的中间产品，锍中含有贵重金属）定铁等多种新型的质量传感器(探头)。1.固体电解质简介导电体通常可分为两大类：（1）金属导体，依靠自由电子导电。当电流通过导体时，导体本身不发生任何化学变化。其电导率随温度升高而减小，称之为第一类导体。（2）电解质导体，它们导电是依靠离子的运动，因而导电时伴随有物质迁移，在相界面多有化学反应发生，其电导率随温度升高而增大。通常，第二类导体多为电解质溶液或熔融状态的电解质。一般在液态物质中离子具有较大的迁移速度，在电场作用下，其定向运动才足以形成可察觉的电流。固体电解质是离子迁移速度较高的固态物质，因为是固体，具有一定的形状和强度。对于多数固体电解质而言，只有在较高温度下，电导率才能达到10-6S·cm-1数量级，因此固体电解质的电化学实际上是高温电化学。固体电解质要求高温下化学性质和物理性质稳定。1.固体电解质简介固体电解质中应用最为广泛，也最为重要的是ZrO2。它在常温下是单斜晶系晶体，当温度升高到大约11500C时发生相变，成为正方晶系，同时产生大约9%的体积收缩。温度下降时相变又会逆转。由于ZrO2晶形随温度变化，因此它也是是不稳定的。2.ZrO2的性质固溶体与空位如果在ZrO2中加入一定数量的阳离子半径与Zr4+相近的氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、Sc2O3等，经高温煅烧后，它们与ZrO2形成置换式固溶体。掺杂后，ZrO2晶形将变为立方晶系，并且不再随温度变化，称为稳定的ZrO2。掺入CaO的ZrO2可记作ZrO2-CaO或ZrO2(CaO),其余类同。氧化锆固体电解质是一种功能陶瓷材料。当氧化锆ZrO2中掺入低价氧化物(如MgO、CaO、Y2O3等)并形成置换式固溶体后，在固溶体晶体中便形成大量的氧离子空位，使得氧离子在其中的迁移能力大大增强，成为氧离子导电的固体电解质。2.ZrO2的性质ZrO2-CaO固溶体示意图由于加入的氧化物中，其离子与锆离子的化合价不同，因而形成置换式固溶体时，为了保证晶体的电中性，晶格中将产生氧离子的空位，如图所示。2.ZrO2的性质置换作用可用下列反应式表示：这里的(CaO)、(MgO)和(Y2O3)，分别表示发生置换反应前的氧化钙、氧化镁和氧化钇。表示晶格上空出的氧离子空位，该位置原为负二价的氧离子所占据。因此相对于原来的情况，成为空位后带2个正电荷。、和表示占据了晶格原是锆离子位置的杂质离子。2'')(ZrOVCaCaOOZr2'')(ZrOVMgMgOOZr2''322)(ZrOVYOYOZr''OVZrCaZrMgZrY2.ZrO2的性质把固体电解质（如ZrO2-CaO）置于不同氧分压之间（），连接金属电极时在电解质与金属电极界面将发生电极反应，并分别建立起不同的平衡电极电位。显然，由它们构成的电池，其电动势E的大小与电解质两侧的氧分压直接相关。3氧化物固体电解质电池的工作原理)()(2222IOIIOpOpO3氧化物固体电解质电池的工作原理氧浓差电池工作原理示意图高氧分压端的电极反应为（3-1）气相中的1个氧分子夺取电极上的4个电子，成为2个氧离子并进入晶体。该电极失去4个电子，因而带正电，是正极。2224)(2OepOIIO3氧化物固体电解质电池的工作原理低氧分压端的电极反应为氧离子在氧化学位差的推动下，克服电场力，通过氧离子空位到达低氧分压端，并发生下述电极反应（3-2）晶格中的氧离子失去4个电子，变成氧分子并进入气相。此时电极因而带负电，是负极。epOOIO4)(22223氧化物固体电解质电池的工作原理式（3-1）与式（3-2）相加，得电池的总反应为相当于氧从高氧分压端向低氧分压端迁移，反应的自由能变化为（3-3）由热力学得知，恒温恒压下体系自由能的降低，等于体系对外所做的最大有用功，即（3-4）这里，体系对外所做的有用功为电功，电功等于所迁移的电量与电位差的乘积。)()(2222IOIIOpOpO)/ln()ln(ln222222IOIIOIIOOIOOppRTpRTGpRTGG'wG3氧化物固体电解质电池的工作原理当有1mol氧通过电解质时，所携带的电量为4F（F=96500C/mol，为法拉第常数），因此所做的电功为（3-5）合并式（3-4）及式（3-5）两式，得（3-6）由式（3-3）和式（3-6）可得（3-7）式中：T——热力学温度；R——摩尔气体常数，8.314J/(mol·K)；F——法拉第常数，965000C·mol-1。此即电动势与固体电解质两侧界面上氧分压的关系，称Nernst公式。FEw4'FEG4IOIIOppFRTE22ln4氧化锆固体电解质定氧电池由待测电极和参比电极两部分组成。由于两个电极的氧分压不同，组合在一起就构成了氧浓差电池氧浓差电池示意图4氧化物固体电解质电池参比电极是浓差电池的关键部件，是氧分压为已知的一极。所用的参比电极材料有Cr/Cr2O3，Mo/MoO2，Ni/NiO及Co/CoO等金属与金属氧化物的混合粉末。参比电极在恒温条件下就可产生一个恒定的氧分压。参比电极：CoO≒Co+1/2O2参比电极4氧化物固体电解质电池IOIIOppFRTE22ln45.实验步骤——定氧电池的制作1）氧化锆管不能漏气，使用前需在3个大气压下试漏；2）参比电极用的钴粉需在1000℃的氢气气氛下还原2～3小时，以去除其表面的氧化膜。然后将还原后的Co粉与Co2O3粉以95：5的比例，在玛瑙研钵中充分混合均匀。粒度要求小于300目；3）填充料Al2O3粉需经1300℃焙烧，以去除结晶水；4）将直径0.5mm的Ni-Cr丝擦去表面的氧化膜，一端绕成2～3圈的螺旋后，紧紧插至氧化锆管的底部，使之与氧化锆管紧密接触，不能松动；5）参比电极混合粉料一般填至3～5rnm高，要求墩实；6）用Al2O3粉填充时也要求墩实。在其上面填人少许耐火纤维棉，并压紧；7）用高温水泥（小于200目的石英砂加水玻璃溶液）将氧化锆管的上口封牢；8）组装好的半电池在室温下干燥一天后再放入烘箱内，在100～150℃下烘烤4～6小时；5.实验步骤——定氧电池的制作5.实验步骤——定氧电池的制作9）将氧化锆半电池、直径2～3mm的Ni-Cr棒以及测温热电偶安装在塑料接插件上，装进树脂砂头内，再将高温水泥灌入，最后罩上铜帽组装成铜液定氧测头。组装完毕的定氧测头要在80℃的真空烘箱内，干燥至氧电极和回路电极间的绝缘度大于200M以上。6固体电解质电池的应用6.1、测定钢水中的氧(Pt)|[O]Fe|ZrO2-CaO|Cr2O3,Cr(Pt),例题：应用固体电解质氧浓度差电池(Pt)|[O]Fe|ZrO2-CaO|Cr2O3,Cr(Pt),在1873K电池的电动势为E=20mv.已知：1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O2(1),求钢液中的氧含量。。10222101)]/(88.2177150[),2(][2/1)]/(56.85377310[molJKTGOOmolJKTGFe首先写出电极反应的反应式。正极：1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O21/2O2+2e=O-2即:1/3Cr2O3+2e=2/3Cr(s)+O2-负极:O-2=1/2O2+2e,1/2O2=[O]Fe,,即:O2-=[O]Fe+2e.电池反应:1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+[O]Fe(3),其中:可通过以下反应求得:.])(%[ln(033nFEOfRTGGO1Of03G1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O2(1),(1)+(2)得:1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+[O]Fe(3),故ln[%O]=-2.464,即[%O]=0.085101)]/(56.85377310[molJKTG。10222)]/(88.2177150[),2(][2/1molJKTGOOFe.02.0965002]ln[%)/(44.88200160[13molJORTKTG6.2工业窑炉尾气IOIIOppFRTE22ln46.2工业窑炉尾气IOIIOppFRTE22ln46.2工业窑炉尾气Pt︱PoI2（待测炉气）︱ZrO2-CaO︱PoII2（空气）︱PtIOIIOppFRTE22ln46.3汽车尾气氧传感器氧传感器安装在排气管上，如图所示。其作用是检测燃烧废气中的氧分子的浓度并转换为电信号输送给发动机电脑ECU。燃烧废气中氧气分子的浓度取决于混合气的空燃比：当A／F14．7：1时混合气偏浓，在燃烧过程中氧分子几乎被全部耗尽，排气中氧分子浓度较低；当A／F14．7：1时混合气偏稀，在燃烧过程中氧分子未能全部耗尽，排气中氧分子浓度较高。因此氧传感器信号间接反映了混合气空燃比的高低，ECU根据氧传感器的信号反馈修正喷油量，使混合气的空燃比维持在理论空燃比(A／F=14．7：1)附近。6.3汽车尾气6.4测定氧化物等的标准生成自由能Pt︱MA，MAO︱ZrO2-CaO︱Mx，MxO︱PtMA，MAOMx，MxOPtPtPt︱MA，MAO︱ZrO2-CaO︱Mx，MxO︱PtIOIIOppFRTE22ln46.4测定氧化物等的标准生成自由能待测极MxO+2e=Mx+O2-参比极O2-+MA-2e=MAO电极总反应MxO+MA=MAO+Mx则反应自由能变化⊿G=⊿G0MAO-⊿G0MxO=-2FE所以，⊿G0MxO=⊿G0MAO+2FE因此，由测定T，E值，可求出MxO的标注生成自由能。6.5固体电解质电池的其它应用（1）测氮，AlN电解质。Ir|Al,AlN|AlN|[N]Fe|Fe。铂铑与铝生成液相合金。正极：[N]=1/2N2，1/2N2+2e=N2-。负极：N2-=1/2N2+2e，1/2N2+Al(l)=AlN。电池反应：Al(l)+[N]=AlN，ΔG0=ΔG0AlN-ΔG0[N]=-78560+20.37T，ΔG=ΔG0+RTln(1/fN[%N])=-nEF。设fN=1，E=(mV)=67.3+126.9log[ppmN]。1600℃，Ir-Fe热电势=-2mV。氮气氛。（2）测硫，CaS电解质。Cu,Cu2S|CaS-Y2O3|Fe,FeS，CaS高温空气中不稳定，不能测钢中硫。（3）测氟，单晶CaF2电解质，也可以测氧或硫。测氧电池：Ni,NiO,CaO|CaF2|CaO,Cu,Cu2O，正极：F2+2e=2F-，CaF2=Ca+F2，Ca+1/2O2=CaO，Cu2O=2Cu+1/2O2：Cu2O+CaF2+2e=CaO+2Cu+2F-。负极：2F-=F2+2e，F2+Ca=CaF2，CaO=Ca+1/2O2，1/2O2+Ni=NiO：2F-+CaO+Ni=NiO+CaF2+2e。电池反应：Cu2O+Ni=NiO+2Cu。1/2O2+CaF2=CaO+F2，K=PF2/PO2，E=(RT/2F)ln(PF2II/PF2I)，或E=(R