高中化学竞赛辅导课件-第三章-化学动力学基础

§3.1化学反应速率的概念第三章化学动力学基础§3.5催化剂和催化作用§3.4反应速率理论和反应机理简介§3.3温度对反应速率的影响—Arrhenius方程式§3.2浓度对反应速率的影响—速率方程式§3.1化学反应速率的概念3.1.1定容反应的反应速率3.1.2平均速率与瞬时速率如果体积不变：时01BttctctVntVddddddBBBB3.1.1定容反应的反应速率tzctyctbctacddddddddZYBAaA+bByY+zZtpdd1BB对于定容的气相反应：对于一般的化学反应：3.1.2平均速率与瞬时速率时01BBttc1.平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。t/s00.0000.2003001.150.1806002.180.1619003.110.14412003.950.13018005.360.10424006.50.08430007.420.06842008.750.04454009.620.028660010.170.018780010.530.01211.20.0000mL/O2STPV152Lmol/ONc11sLmol/51029.751046.651080.551021.551069.451079.351004.351003.151044.251059.140℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O2(g)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-11-1-5-1sLmol103.3s3002Lmol2.瞬时速率时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。tctctddlimBB02N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)tcddB为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。例如270s时的瞬时速率：521058.210)08.55(0144.0A点的斜率=-1-15sLmol1058.2§3.2浓度对反应速率的影响—速率方程式3.2.1化学反应速率方程式3.2.3浓度与时间的定量关系3.2.2由实验确定反应速率方程的简单方法—初始速率法40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c(N2O5)t/st/s018003002400600300090042001200540015s/ON:2c41065.341060.341062.341061.341059.341069.341062.341064.341068.341061.315s/ON:2c3.2.1化学反应速率方程式N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。可见：)ON(52kc对于一般的化学反应：α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应；β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。k—反应速率系数：零级反应mol·L-1·s-1；一级反应s-1；二级反应(mol·L-1)-1·s-1；k不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k增大。ZYBAzybaBAckc化学计量方程式速率方程反应级数计量数21+11+11+12+12+12+12+21+11+31+1+25+1+6--282IOSckc)(ONO2ckc222IHckc2HNO2ckc22NOck2-3-HBrOBrcckcgCOgNOgCOgNO2500K2gHI2gIgH22gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235gOHgNg2Hg2NO222例如：反应的有关实验数据如下：gOH2gNgH2gNO222k10732试验编号1626364434554)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1-c)sLmol/(117109.76102.35103.16104.66102.33.2.2由实验确定反应速率方程的简单方法—初始速率法该反应的速率方程式：)H(NO22cck对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。试问如何求出反应速率系数？中的分解速率方程为：在452CClON52ONkc亦可写为：tkccddktcct)ON()ON(ln52052ttcctkc005252d)Oc(N)ON(d一级反应）通式：()A()A(ln0ktcct3.2.3浓度与时间的定量关系,)ON(dd52kctc)A(ln)A(ln0cktct又：lnc-t曲线应为直线-4.5-3.5-2.5-1.502000400060008000t/sln{c(N2O5)}kkt6930221.ln/当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用表示。2/1t对于一级反应,其半衰期为：,ln//21021ktcct,2102/1cct因则2121/lnkt半衰期：零级、一级、二级反应的速率方程总结：仅适用于只有一种反应物的二级反应。反应级数反应速率方程积分速率方程式对t的图是直线直线斜率T0-k1-k2k21k)A(kc2)]A([ck)A(1)A(10cktct)A()A(0cktct)A(ln)A(ln0cktct)A(tc)A(lntc)A(1tckc2)A(0k693.0)A(10kc3.3.1Arrhenius方程式§3.3温度对反应速率的影响—Arrhenius方程式3.3.3对Arrhenius方程的进一步分析3.3.2Arrhenius方程式的应用影响反应速率的因素有两个：k和cBk与温度有关，T增大，一般k也增大，但k~T不是线性关系。反应速率方程BAckc3.3.1Arrhenius方程式T/K293.15-10.659298.15-9.967303.15-9.280308.15-8.612313.15-7.924318.15-7.371410235.0410469.0410933.041082.141062.341029.631041.331035.331030.331025.331019.331014.31/skT/1kln值不同温度下的k(g)O)(CClON)(CClO2N2442452k-T关系图：lnk-1/T图Arrhenius方程：)/exp(a0RTEkk（指数形式）k0—指前参量Ea—实验活化能，单位为kJ·mol-1。k-T图由Arrhenius方程可定义Ea：RTEkka0lnln对数形式：显然为直线关系，Tk1ln2adlndRTETkTkRTEdlnd2a则直线的截距为lnk0。REa直线的斜率为，1.已知T1—k1，T2—k2，求Ea活化能的数量级在40~400kJ·mol-1，多数为60~250kJ·mol-1。21a1211lnTTREkk1a011/lnlnRTEkkTT时，两式相减，整理得到：3.3.2Arrhenius方程式的应用2a022/lnlnRTEkkTT时，2.由Ea计算反应速率常数例题：2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。1-121221amolkJ102lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk133s1012.6k2.温度升高，k增大，一般反应温度每升高10℃，k将增大2~10倍；1.在，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；)/exp(a0RTEkk3.3.3对Arrhenius方程的进一步分析4.对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应k增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。211212TTTTREkkaln3.根据对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少，因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；3.4.1碰撞理论§3.4反应速率理论和反应机理简介3.4.4反应机理与元反应3.4.3活化能与反应速率3.4.2活化络合物理论(过渡态理论)以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。例如：反应发生反应的两个基本前提：•发生碰撞的分子应有足够高的能量•碰撞的几何方位要适当)g(O)g(NO)g(NO)g(O223)(ONO)(3ckc3.4.1碰撞理论气体分子的能量分布和活化能的比值（分子分数）总数与分子单位能量区间的分子数范围内表示具有能量NNEEEENN~EkEcE）（分数阴影面积表示活化分子分子平均能量ckEEE以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。例如反应：(g)O(g)NO(g)ONO(g)223其活化络合物为，具有较高的势能Eac。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。NOOOO3.4.2活化络合物理论(过渡态理论)化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacE(Ⅰ)－反应物(始态)势能E(Ⅱ)－生成物(终态)势能正反应的活化能Ea(正)=Eac-E(Ⅰ)逆反应的活化能Ea(逆)=Eac-E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-E(Ⅰ)=[Eac-Ea(逆)]-[Eac-Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，为放热反应；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，为吸热反应。浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时,浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。3.4.3活化能与反应速率意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。3ONOckc则gOgNOgOgNO22K5003T为元反应3.4.4反应机理与元反应例如：复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。如：为由下列两步组成的复合反应gCOgNOgCOgNO2K5002TNONONONO322①223CONOCONO②(慢)(快)中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。控制步骤的速率方程式：22)]NO([ck反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得