环氧树脂与固化剂在复合材料行业的应用

碳纤维及其复合材料技术与应用研讨会1环氧树脂与固化剂在复合材料行业的应用第一节概述第二节环氧树脂分类第三节环氧树脂的性质与特性指标第四节环氧树脂的固化剂及固化反应第五节环氧树脂的改性第六节环氧树脂的应用2第一节概述环氧树脂（EpoxyResin）：指分子结构中含有2个或2个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。环氧树脂既包括环氧基的低聚物，也包括含环氧基的低分子化合物。环氧树脂作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域。3一、环氧树脂的性能特点（为什么用作复合材料基体？）(1)力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。(2)附着力强。环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团，赋予环氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等极性基材以优良的附着力。(3)固化收缩率小。一般为1％～2％。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为8％～10％；不饱和聚酯树脂为4％～6％；有机硅树脂为4％～8％)。线胀系数也很小，一般为6×10-5/℃。所以固化后体积变化不大。(4)优良的电绝缘性优良。环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。4(5)工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料。(6)稳定性好，抗化学药品性优良。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。因此环氧树脂大量用作防腐蚀底漆，又因环氧树脂固化物呈三维网状结构，又能耐油类等的浸渍，大量应用于油槽、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等。(7)环氧固化物的耐热性一般为80～120℃。郎搏万公司耐高温环氧树脂的耐热品种可达280℃或更高。环氧树脂是先进复合材料中应用最广泛的树脂体系，它可适用于多种成型工艺，可配制成不同配方，可调节粘度范围大；以便适应于不同的生产工艺。它的贮存寿命长，固化时不释出挥发物，固化收缩率低，固化后的制品具有极佳的尺寸稳定性、良好的耐热、耐湿性能和高的绝缘性，因此，目前环氧树脂统治着高性能复合材料的市场。(一)环氧树脂复合材料在航空工业中应用目前环氧树脂的连续使用温度最高约在280℃以下，郎搏万公司研发的高温树脂碳纤维制品玻璃化温度Tg＞310℃，可用于制造飞机零件。(二)环氧树脂复合材料在航天工业中的应用宇航技术对结构材料高比模量、高比强度的要求，特别严格，使先进复合材料成为宇航技术必需的材料。作为结构材料的基作树脂基本上都采用环氧树脂。(三)环氧复合材料在民用工业中的应用凡是对机械强度要求高的增强塑料制品基本上采用环氧树脂作为基体。56环氧树脂也存在一些缺点，比如耐候性差，环氧树脂中一般含有芳香醚键，固化物经日光照射后易降解断链，所以通常的双酚A型环氧树脂固化物在户外日晒，易失去光泽，逐渐粉化，因此户外复合材料制品建议表面刷上抗紫外线的面漆。另外，环氧树脂低温固化性能差，一般需在10℃以上固化，在10℃以下则固化缓慢，因此需要加温加速固化。7二、环氧树脂发展简史环氧树脂的研究始于20世纪30年代。1934年德国I.G.Farben公司的的P.Schlack发现用胺类化合物可使含有多个环氧基团的化合物聚合成高分子化合物，生成低收缩率的塑料，从而获得德国专利。稍后，瑞士Gebr.deTrey公司的PierreCastan和美国Devoe&Raynolds公司的S.O.Greelee用双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应制得环氧树脂，用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的粘接性。不久，瑞士的Ciba公司、美国的Shell公司以及DowChemical公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发研究。进入20世纪50年代，在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。1960年前后，相继出现了热塑性酚醛环氧树脂、卤代环氧树脂、聚烯烃环氧树脂。8中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海、无锡开始了工业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。近年来我国环氧树脂开发和应用研究发展迅速，产量不断增加，质量不断提高，新品种不断涌现。返回9第二节环氧树脂分类一、按化学结构分类按化学结构差异，环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂2大类。(1)缩水甘油类环氧树脂缩水甘油类环氧树脂可看成缩水甘油（）的衍生化合物。主要有缩水甘油醚类、缩水甘油酯类和缩水甘油胺类3种。①缩水甘油醚类缩水甘油醚类环氧树脂是指分子中含缩水甘油醚的化合物，常见的主要有以下几种：双酚A型环氧树脂（简称DGEBA树脂）：是目前应用最广的环氧树脂，约占实际使用的环氧树脂中的85%以上。CH2CHCH2OOH10其化学结构式为：128\E51\828\331…双酚F型环氧树脂（简称DGEBF树脂）：170\CCH3CH3OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCCH3CH3OCH2CHCH2OnCH2CH2OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCH2OCH2CHCH2OnCH211双酚S型环氧树脂（简称DGEBS树脂）：SO2OCH2CHOHCH2OOCH2CHOSO2OCH2CHCH2OnCH2氢化双酚A型环氧树脂：CCH3CH3OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCCH3CH3OCH2CHCH2OnCH2线性酚醛型环氧树脂：631\431OCH2CHCH2OCH2OCH2CHCH2OCH2OCH2CHCH2On12脂肪族缩水甘油醚树脂：CH2CHCH2OCH2CHCH2OCH2CHCH2OOOOCH2CHCH2四溴双酚A环氧树脂：CCH3CH3OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCCH3CH3OCH2CHCH2OnCH2BrBrBrBrBrBrBrBr13②缩水甘油酯类如邻苯二甲酸二缩水甘油酯，其化学结构式为：CH2CHCH2OCH2CHCH2OOOCCOO③缩水甘油胺类由多元胺与环氧氯丙烷反应而得，如：CH2CHCH2ONRR′14（2）非缩水甘油类环氧树脂非缩水甘油类环氧树脂主要是用过醋酸等氧化剂与碳-碳双键反应而得。主要是指脂肪族环氧树脂、环氧烯烃类和一些新型环氧树脂。①脂环族环氧树脂OOOOO双(2,3-环氧基环戊基)醚（ERR-0300）2,3-环氧基环戊基环戊基醚（ERLA-0400）HCCH2OOCCH2CH3OOCH3乙烯基环己烯二环氧化物（ERL-4206）二异戊二烯二环氧化物（ERL-4269）15CH2OCH3OCOOH3CCH2OOCOOCH2OCH3OC(CH2)4COOH3COOCH2OO3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3′,4′-环氧3,4环氧基环己基甲酸-3′,4′-环氧基-6′-甲基环己基甲酯（ERL-4201）基环己基甲酯（ERL-4221）己二酸二（3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯）（ERL-4289）二环戊二烯二环氧化物（EP-207）16②环氧化烯烃类CH2CHCHOCH2CH2CHCHOCH2③新型环氧树脂NORNOOOOO此外，还有混合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的化合物。17二、按官能团的数量分类按分子中官能团的数量，环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。对反应性树脂而言，官能团数的影响是非常重要的。典型的双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂属于双官能团环氧树脂。多官能团环氧树脂是指分子中含有2个以上的环氧基的环氧树脂。几种有代表性的多官能团环氧树脂如下：CHCHOCH2CH2CHOOCH2CH2CHOOCH2CHCH2OOCH2CHCH2O四缩水甘油醚基四苯基乙烷(tert-PGEE)CHOCH2CH2CHOOCH2CH2CHOOCH2CHCH2O三苯基缩水甘油醚基甲烷(tri-PGEM)18NCH2NCH2CH2CHOCH2CH2CHOCH2CHCH2OCH2CHCH2OOCH2CH2CHONCH2CHCH2OCH2CHCH2OCH2NCH2NCH2CH2CHOCH2CH2CHOCH2CHCH2OCH2CHCH2OCNCNCNOOOCH2CH2CHOCH2CH2CHOCH2CHCH2O四缩水甘油基二甲苯二胺(tert-GXDA)三缩水甘油基-p-氨基苯酚(tri-PAP)四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯(tert-GDDM)三缩水甘油基三聚异氰酸酯(tri-GIC)19三、按状态分类按室温下的状态，环氧树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。液态树脂指相对分子质量较低的树脂，可用作浇注料、无溶剂胶粘剂和涂料等。固态树脂是相对分子质量较大的环氧树脂，是一种热塑性的固态低聚物，可用于粉末涂料和固态成型材料等。返回20第三节环氧树脂的性质与特性指标一、环氧树脂的性质环氧树脂都含有环氧基，因此环氧树脂及其固化物的性能相似，但环氧树脂的种类繁多，不同种类的环氧树脂因碳架结构有较大的差别，其性质有一定差别。同一种类、不同牌号的环氧树脂因相对分子质量、分子量分布差异，其粘度、软化点、化学反应性等理化性质也有一定差异。即使是同一种类同一牌号的环氧树脂，其固化物的性质也因固化剂及固化工艺的不同而有所不同。也就是说，环氧树脂的性质与其分子结构、制备工艺以及树脂组成有关，固化物的性质还与固化剂的种类及分子结构、固化工艺等有关。21双酚A型环氧树脂，目前应用最广，其分子中的双酚A骨架提供强韧性和耐热性，亚甲基链赋予柔软性，醚键赋予耐化学药品性，羟基赋予反应性和粘接性。双酚F型环氧树脂与双酚A型环氧树脂性质相似，只不过其粘度比双酚A型环氧树脂低得多，不易结晶。双酚S型环氧树脂也与双酚型A型环氧树脂相似，其粘度比双酚A型环氧树脂略高，其最大的特点是固化物具有比双酚A型环氧树脂固化物更高的热变型温度和更好的耐热性能。氢化双酚A型环氧树脂的特点是树脂的粘度非常低，但凝胶时间比双酚A型环氧树脂凝胶时间长两倍多，其固化物的最大特点是耐候性好，可用于耐候性的防腐蚀涂料。22酚醛环氧树脂主要包括苯酚线性酚醛环氧树脂和邻甲酚线性酚醛环氧树脂，其特点是每分子的环氧官能度大于2，可使涂料的交联密度大，固化物耐化学药品性、耐腐蚀性以及耐热性比双酚A型环氧树脂好，但漆膜较脆，附着力稍低，且常常需要较高的固化温度，常用作集成电路和电子电路、电子元器件的封装材料。溴化环氧树脂因分子中含有阻燃元素，因此其阻燃性能高，可作为阻燃型环氧树脂使用，常用于印刷电路板、层压板等。脂环族环氧树脂因为其环氧基直接连在脂环上，因此其固化物比缩水甘油型环氧树脂固化物更稳定，表现在良好的热稳定性、耐紫外线性好、树脂本身的粘度低，缺点是固化物的韧性较差，这类树脂在涂料中应用较少，主要用作防紫外线老化涂料。23二、环氧树脂的特性指标环氧树脂有多种型号，各具不同的性能，其性能可由特性指标确定。（1）环氧当量（或环氧值）：环氧当量（或环氧值）是环氧树脂最重要的特性指标，表征树脂分子中环氧基的含量。环氧当量是指含有1mol环氧基的环氧树脂的质量克数，以EEW表示。而环氧值是指100g环氧树脂中环氧基的摩尔数。环氧值环氧当量10024环氧当量的测定方法有化学分析法和光谱分析法。国际上通用的化学分析法有高氯酸法，其他的还有盐酸丙酮法、盐酸吡啶法和盐酸二氧六环法。盐酸丙酮法方法简单，试剂易得，使用方便。其方法是：准确称量0.5~1.5g树脂置于具塞的三角烧瓶中，用移液管加入20mL的盐酸丙酮溶液（1mL相对密度1.19的盐酸溶于40m