聚丙烯酸凝胶聚合物电解质的合成与性能

聚丙烯酸凝胶聚合物电解质的合成与性能1.1引言丙烯酸酯类化合物与电解液有很好的相容性，对锂电极有较好的界面稳定性；聚丙烯酸酯的较低的玻璃化转变温度可以增强聚合物链段的运动能力，提高凝胶电解质的离子导电率。丙烯酸酯类凝胶聚合物电解质在室温下为高弹态，机械性能得到了较大的提高。本论文以丙烯酸酯类化合物作为凝胶单体，加入液体电解液、交联剂、引发剂及其它共聚单体，采用现场热聚合工艺合成新型的交联共聚凝胶聚合物电解质。对丙烯酸酯类凝胶电解质的导电性和机械性能做了详尽的研究，发现丙烯酸酯类共聚凝胶电解质具有良好的机械性能和较高的离子电导率(高于5mS/cm)。1．2凝胶聚合物电解质的制备工艺水凝胶是一种在水中能够溶胀并保持大量水分而又不能溶解的交联聚合物.水以键合水、束缚水和自由水等形式存在于高分子网络之中而失去流动性,使水凝胶柔软而能保持一定的形状[1]。目前，凝胶聚合物电解质类锂离子电池已实现工业化生产，但是凝胶聚合物电解质制备工艺存在一定的不足，较明显的问题是电解质的力学性能与电导率之间的根本矛盾没有得到解决。现在的凝胶电解质的制备工艺程序复杂，导致生产成本严重增加。制备出的凝胶聚合物锂离子电池的电化学和热化学性能还不能令人满意。1．2．1物理交联制备凝胶聚合物电解质物理交联法制备电解质主要是依靠分子间相互作用力形成的，由于该作用力较小且不稳定，制备的凝胶电解质在高温或长时间使用时容易发生溶解、溶胀以及漏液等现象，且普遍存在制作工艺复杂、质量难于控制、生产成本高以及存在安全隐患等缺点，所以不能满足固体凝胶电池商品化。(1)Bellcore成膜法1996年，美国的Bellcore公司发明了一种制备聚合物隔膜的专利以聚合物P(VDF-HFP)为基体，加入助剂和其它有机溶剂混合成均匀的体后加入一定量的SiO2粉末(增强电解质的导电率)，让溶剂慢慢挥发至，固化成膜，就制备出了含助剂的凝胶聚合物电解质，最后使用CH3OH等有机溶剂把多余的助剂洗涤取出来，电解质膜即具有大量微孔结构，然后浸泡在液体电解质内，膜吸入大量电解液就制备出了聚合物凝胶电解质[2]。(2)浇铸制备电解质膜浇铸制备电解质膜法[3]是首先将聚合物溶解于CH3CN或THF溶剂加入液态电解液(含锂盐、增塑剂等)，当溶液完全混合均匀后，将其均匀倾铸在PVC薄膜或玻璃板上，在室温下让溶剂挥发直至干燥，就制备出了聚合物凝胶电解质薄膜。然后再将凝胶电解质薄膜与电极片一起密封得到电池芯。使用该方法制膜的原材料都须经过无水的处理，且制膜时需要在氮气氛围下进行，操作技术要求较高等缺点。另外，运用此法制得的膜力学强度较差．在以后的电池装配工作中叠加、缠绕难度增加，如果没有玻璃布或纤维布等其它机械性能优良的材料辅助，电池内部易发生短路。且无法满足工业化生产，只能适用于实验室制备小尺寸电池样品。1．2．2化学交联制备凝胶聚合物电解质化学交联法是运用化学反应或辐射来制备电解质的一类方法[4]。预先把聚合物单体、交联剂、液体电解质以及其它添加物混合均匀，然后浸润到无纺布或锂离子电池隔膜上，再通过UV或加热、γ射线或者引发剂等直接引发单体聚合制备电解质，化学交联是通过生成新的化学键而产生的，键能较大不易断裂，与物理交联法相比具有不受温度和时间的影响、热稳定性好等优点。(1)热引发现场聚合热引发现场聚合工艺是将具有一定比例的聚合单体、引发剂、交联剂以及液体电解液混合成均匀的体系，然后将该混合均匀的液体加入到含有电池芯的半成品电池中，抽真空后密封，在80~120℃的真空环境下反应0．5～1h，即形成网状聚合物凝胶电解质。热引发现场聚合工艺制备的聚合物凝胶电池具有包裹率高和均匀整体性强的优点，所以该法制得的电解质有很高的电导率，而且电解质与电极、外壳接触良好一体化较强，使之具有良好的兼容性与循环性。整个制备电解质的工艺具有简单，效率高，成本低和质量安全稳定等优点。但在热引发聚合过程中由于未反应的单体和引发剂残渣不易除去，会出现热鼓、热胀现象，进而影响电池的各方面性能。(2)γ射线引发现场聚合γ射线与现场热引发聚合工艺相似，都是先将具有一定比例的聚合单体和交联剂混入液体电解液中，然后将该混合均匀的液体注入到含有电池芯的半成品电池中，抽真空后密封，不同的是最后采用γ射线辐射来引起凝胶聚合。γ射线辐射引发的现场聚合工艺创新性的优点是聚合彻底且不添加化学类引发剂，从而最大限度的避免了锂离子电池内杂质的引进，提高了电池的稳定性能。但γ射线具有很强的辐射性，且存在设备投资大与生产安全要求高等问题，不利于实际工业化生产。(3)UV引发现场聚合UV引发现场聚合工艺是将聚合单体、交联剂、引发剂、液体电解液的混合均匀的溶液加入到无纺布或纤维布等其他类型的辅助基材上，然后使用紫外光照射引发聚合单体发生聚合，待电解质固化后揭膜，便得到聚合物凝胶电解质膜。该法的突出的优点节能和对环境友好，从而大大降低生产成本，缺点与热引发现场聚合工艺相同。1．3丙烯酸酯凝胶聚合物电解质的设计、合成及应用由于目前开发的凝胶聚合物电解质主要是以PEO、PAN、PMM等为基体，品种较少，且每种都存在一些问题，因此需要开发出一种新型凝胶聚合物电解质体系，以满足锂离子电池未来市场对电解质的高效、安全稳定、环保以及质轻等发展的要求。丙烯酸酯类化合物具有类似的甲基丙烯酸甲酯结构，与碳酸酯类小分子电解液有很好的相容性，对锂电极有较好的界面稳定性，由于缺少了侧链上的甲基，使得聚丙烯酸甲酯(PMMA)的玻璃化转化温度仅有6℃(随着酯基链的玻璃化温度明显降低)，比PMMA降低了近100℃，较低的玻璃化转变以让聚合物链段的运动能力增强，而高分子链段运动能力越强，离子导电率越高。聚合物的结晶度对凝胶聚合物电解质也有着重要影响，聚丙烯酸酯类凝胶电解质在室温下为高弹态的凝胶，机械性能得到了较大的提高。另外，聚丙烯酸酯类化合物本身具有良好的粘接性，与电极材料乃至电池外壳均有良好的界面粘合性。且原料丰富，制备简单，价格便宜适合工业化生产。基于以上优点，选择了以丙烯酸酯类化合物作为凝胶单体，加入合适的交联剂，通过共聚合成新型立体网状凝胶电解质。在合成工艺方面，采用利于包裹液体电解液的现场热聚合方式，制备的凝胶电解质与电极结合良好，性质比较稳定，而且工艺简单、成本较低。本论文对现场热聚合制备交联网状的凝胶聚合物电解质进行了工艺探索。丙烯酸酯类凝胶电解质的合成路线如下(Scheme1.6)2.1新型丙烯酸酯类凝胶聚合物电解质的制备及其性能研究2.1.1单体的纯化由于丙烯酸类单体在常温常压下容易发生自聚合反应，所以商品化的丙烯酸类单体中一般都加入了阻聚剂如对苯二酚等，以阻止其发生自聚合反应的发生。因此必须对单体进行纯化，除去阻聚剂。步骤如下：(1)碱洗：先用10％的NaOH溶液按体积比为1：1与单体混合，在分液静止分层后，放掉下层液体，再重复操作几次，直到溶液澄清为止。(2)水洗：用蒸馏水洗涤3-5次，直溶液呈中性。(3)干燥：把无水硫酸钠加到己洗涤的单体中，不时加以振荡，静止过夜。(4)过滤：减压抽滤，除去干燥剂。(5)减压蒸馏：经处理的单体加入到蒸馏瓶内，加入氯化亚铜稳定剂(质量比1：0．001)，减压蒸馏慢慢加热，收集温度稳定后的馏分。加入分子筛，在避低温干燥条件下保存。2.1.2引发剂的提纯把偶氮二异丁腈溶于无水乙醇中，制备成接近饱和的AIBN溶液，热过滤除去不溶性杂质，室温下慢慢冷却，大量无色晶体析出，减压抽滤收集结晶，在真空下干燥12h，在避光干燥条件下保存。2.1.3交联剂的提纯在三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)加入5％的氢氧化钠溶液用水洗直至溶液呈中性，加入无水硫酸镁静止过夜以除去TEGDMA中少量的分，减压抽滤得到淡黄色透明溶液，在干燥避光条件下保存。2.1．4新型丙烯酸酯类凝胶的制备丙烯酸酯类凝胶聚合物电解质的合成路线（Scheme3.1）2．1．580wt％丙烯酸酯类凝胶电解质的制备在无水无氧环境下往10mL的聚合管中加入1．5g丙烯酸酯类单体，0．5gTEGDMA，0．00759AIBN，8．0g干燥的电解液，控温75℃氮气保护条件下反应1h，既得到丙烯酸酯类凝胶电解质。2．1．585wt％的丙烯酸醋类凝胶电解质的制备在无水无氧环境下往10mL的聚合管中加入1．0g丙烯酸酯类单体，0.5gTEGDMA，0．0075gAIBN，8．5g干燥的电解液，控温75℃氮气保护条件下反应1h，既得到丙烯酸酯类凝胶电解质。2．1．690wt％的丙烯酸酯类凝胶电解质的制备在无水无氧环境下往10mL的聚合管中加入0．5g丙烯酸酯类单体，0．5gTEGDMA，0．0075gAIBN，9．0g干燥的电解液，控温75℃氮气保护条件下反应1h，既得到丙烯酸酯类凝胶电解质。2．1．785wt%的丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯共聚型凝胶电解质的制备在无水无氧环境下往10mL的聚合管中加入0．44g丙烯酸乙酯和0．56g丙烯酸丁酯，0．5gTEGDMA，0．0075gAIBN，8.5g干燥的电解液，控温75℃氮保护条件下反应1h，既得到丙烯酸酯类凝胶电解质3．1丙烯酸酯类凝胶的性能研究3．1．1凝胶单体对凝胶电解质性能影响采用类似的现场聚合方法合成了含有丙烯酸酯类化合物的不同种类的凝胶聚合物电解质的不同单体合成的凝胶聚合物电解质的离子电导率和胶体性状见表1．1，由25℃的电导率数据和凝胶物理性能可知，丙烯酸酯类凝胶电解质的综合性能超过了以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯腈为基体的凝胶体系，其中以均聚丙烯酸乙酯凝胶电解质的性能最好。表1.1不同凝胶单体的凝胶电解质的导电项目凝胶单体电解液含量（质量%）凝胶性状电导率（mS/cm）25℃123456丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯丙烯酸丁酯丙烯酸2-乙基乙酯甲基丙烯酸甲酯8585858585无色透明、硬质无色透明、硬质较软、有弹性亮白色、较脆、微漏液无色、较硬5.806.304.834.564.377甲基丙烯酸乙酯丙烯腈8585淡粉色、脆肉色、挤压易漏液4.807.083.1.2电解液的质量百分数对凝胶电解质性能的影响合成了电解液质量分数80％到90％的不同含量的GPE，所测得的电凝胶性状见表1．2。可以得出相同凝胶单体和不同电解液含量所制备的锂离子凝胶电解质的电导率与物理性能来看，电解液的质量百分比越高离子电导率也就越高，同时凝胶的性状也会发生相应的变化，其中丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-乙基己酯变化尤为显著。所以要在保证所制备的凝胶性能优良的前提下尽可能的提高电解液的含量，从而制备出导电性优异的凝胶电解质。经过本实验的探索发现质量分数为85％的凝胶电解质同时兼顾了高电导率和优良的物理性能。表1．2电解液的质量分数对凝胶电池性能的影响项目凝胶单体电解液含量（质量%）凝胶性状电导率（mS/cm）25℃819102111231314415丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯丙烯酸乙酯丙烯酸乙酯丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯丙烯酸2-乙基乙酯丙烯酸2-乙基乙酯丙烯酸2-乙基乙酯808590808590808590808590无色透明、质硬无色透明、质硬无色透明、软、弹性无色透明、质硬无色透明、质硬无色透明、软、弹性软、有弹性较软、有弹性较软、有弹性白色、较脆、漏液亮白色、较脆、漏液亮白色、较脆、漏液4．895．8010.214.106.308.045.804.837.564.124.5611.943．1.3聚丙烯酸凝胶和复合凝胶在生理盐水中的溶胀行为水凝胶的溶胀是一个复杂的过程[5]。液能力的大小一方面受到网络交联密度的限制，一方面也取决于凝胶内外渗透压差的大小[6]。质中含有NaCl等小分子电解质时，凝胶内外渗透压差减小，凝胶在盐水中的吸液倍数减小3．1．4电解液的质量百分数对凝胶电解质性能的影响合成了电解液质量分数80％到90％的不同含量的GPE。以得出相同凝胶单体和不同电解液含量所制备的锂离子凝胶电解质的电导率与物理性能来看，电解液的质量百分比越高离子电导率也就越高，同时凝胶的性状也会发生相应的变化，其中丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-乙基己酯变化尤为显著