生物柴油

生物柴油的制备和应用研究2目录1.生物柴油介绍2.制备方法1.物理方法（薛建龙）2.化学方法（倪哲）3.生物酶法（谢模意）4.工程微藻法（郑鑫）生物柴油的介绍•生物柴油(Biodiesel)是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。石化柴油污染2009年12月，位于陕西省渭南市的兰郑长成品油输油管道渭南支线华县赤水段地下输油管道发生柴油泄漏，150立方米左右的柴油泄漏造成了渭河、黄河污染，威胁到陕西、河南、山西等省沿岸地区的饮用水安全，惊动了黄河沿岸各地政府甚至国务院的高层领导。2006年11月15日，泸州电厂发生柴油泄漏事件，部分柴油流入长江，造成泸州市区自来水厂停止取水，并对重庆市部分地区造成影响。2012年3月13日以汕尾海域22°44.464’，东经115°43.637’倾斜的韩国货轮雅典娜已确证于当日16时沉没，目前事发海域已发现油污，有关部门确定为出事货轮剩余燃油有140吨）所逸。2012年3月15日新加坡籍集装箱船“BARELI”从宁波开往福州江阴港区途中，在江阴港附近海域触礁，存有燃料油1136.9吨，轻柴油114.4吨，最后不得不清除海上溢油、对轮船存油抽取、抢卸船载集装箱才得以善后。国内最近几年一些柴油污染事件国外最近几年一些柴油污染事件2002年11月，利比里亚籍油轮“威望”号在西班牙西北部海域解体沉没，至少6.3万吨重油泄漏。2004年12月，巴拿马籍集装箱船“现代促进”轮与德国轮船碰撞，导致1200多吨燃料油溢出。2007年11月，装载4700吨重油的俄罗斯油轮“伏尔加石油139”号在刻赤海峡解体沉没，3000多吨重油泄漏。2010年4月20日，英国石油公司(BP)“深水地平线”钻井平台发生爆炸并起火，约500万加仑原油泄漏，近1500公里海滩受到污染。2010年7月16日，新加坡太平洋石油公司所属30万吨原油船“宇宙宝石”轮，在大连新港卸油不慎导致发生爆炸，从而使约1500吨原油泄漏入海。2011年6月上旬，康菲石油在蓬莱19-3油田作业时，两个平台相继出现漏油现象，导致至少7000吨原油泄漏，超过800平方公里海水恶化成劣四类。何为生物柴油生物柴油起动力性能与普通柴油无区别，且在下述方面具有比普通柴油优良的性能：具有较好的润滑性能，使发动机的磨损降低，延长使用寿命；闪点高，在运输，储存，使用方面的安全性好；十六烷值高,燃烧性能好；硫、芳烃含量低，含氧量高，燃烧残碳低，排放好；工程微藻动物油脂有丰富的原料←小桐果黄连木→9←油菜籽油棕→据不完全统计，国内已开发并进行较长周期运转的工艺酶催化工艺清华大学在湖南益阳建成了2万吨/年装置北京化工大学在上海、秦皇岛分别建立了一套1万吨/年装置主要是利用垃圾油和榨油厂下脚料为原料高压醇解工艺中国石化开发在石家庄建立2000吨/年中试装置多种原料——菜籽油、棉籽油、棕榈油、垃圾油等国内生物柴油生产技术的新进展物理方法直接混合微乳液法直接混合法•1.生物柴油闪点高，虽安全，但不如石化柴油易点火。•2.生物柴油对橡胶有溶胀作用，与柴油混合用解决此问题。•3.和柴油混合比例可增加到20%左右。一般不超过30%。•将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其黏度,提高挥发度但是在长期的使用过程中该混合物仍会导致润滑油变浑。微乳液法•将动植物油与溶剂混合制成微乳状液也是解决动植物油高黏度的办法之一。微乳状液是一种透明的、热力学稳定的胶体分散系,是由两种不互溶的液体与离子或非离子的两性分子混合而形成的直径在1-150nm的胶质平衡体系。•微乳液有两种:一是将动植物油与甲醇、乙醇等溶剂混合成微乳状液,来解决动植物油的高黏度。•另一种是将生物柴油与溶剂形成微乳液,同时还可以添加表面活性剂等,从而有效改善其性能。化学方法裂解法酯交换法高温裂解法裂解得到的产物分为气液固三相,其中液相的成分为生物汽油和生物柴油。分析表明,该生物柴油与普通柴油的性质非常相近。酯交换法•采用生物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇，并使用氢氧化钠(占油脂重量的1%)或醇甲钠(Sodiummethoxide)做为触媒，在酸性或者碱性催化剂和高温（230～250℃）下发生酯交换反应（transesterification），生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相同，生产过程中产生10%左右的副产品甘油。酯交换法的工艺流程•但化学法合成生物柴油有以下缺点：反应温度较高、工艺复杂；反应过程中使用过量的甲醇，后续工艺必须有相应的醇回收装置，处理过程繁复、能耗高；油脂原料中的水和游离脂肪酸会严重影响生物柴油得率及质量；产品纯化复杂，酯化产物难于回收；反应生成的副产物难于去除，而且使用酸碱催化剂产生大量的废水，废碱（酸）液排放容易对环境造成二次污染等。•化学法生产还有一个不容忽视的成本问题：生产过程中使用碱性催化剂要求原料必须是毛油，比如未经提炼的菜籽油和豆油，原料成本就占总成本的75%。因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键生物酶法生物酶法：通过生物酶的作用和转酯反应，把原料油脂降解为脂肪酸甲酯及乙酯。生物酶法优点：反应条件温和、甲醇用量少、产品易分离、对环境无污染等优势已成为目前生物柴油制备技术的的主流发展方向。脂肪酶脂肪酶(Lipase，EC3.1.1.3）：也称三酰基甘油酰基水解酶，是生物生长代谢过程中所产生的常见蛋白质之一。脂肪酶可以水解天然油脂，生成脂肪酸、甘油和甘油单酯或二酯。脂肪酶广泛存在于动植物和微生物中植物种子发芽过程中，脂肪酶分解种子内的脂类物质，为植物的生长提供必需的营养;动物体内的脂肪酶多存在于胰脏和脂肪组织中，控制着动物机体的一系列脂肪代谢过程;微生物中的脂肪酶更为多样，且多为分泌性的胞外酶，有利于工业纯化与生产。因此，微生物脂肪酶是工业应用脂肪酶的重要来源。工业用脂肪酶固定化酶：游离脂肪酶极不稳定，易受环境影响，不能重复利用，很少直接用于工业化生产中。目前应用在生物柴油制备中的脂肪酶多为商业化固定化脂肪酶。固定后可以缓解甲醇对酶的毒害作用，提高酶的操作稳定性、重复使用降低成本。组合酶：不同脂肪酶具有一定程度的特异性，使得脂肪酶的催化效果存在差异，对底物、对有机溶剂和短链醇的耐受性不同，且不同固定化酶的市场价格高昂（Novozym435的市场价格为2，270$/Kg，而LipozymeTLIM的价格约为139$/Kg。复合Novozym435和LipozymeTLIM作为催化剂，可大幅降低生产成本）。因此，将具不同催化性能的脂肪酶有效组合，以生产出廉价高效耐受性好的生物酶尤为重要酶法制备生物柴油的工艺流程影响酶法制备生物柴油的因素(1)底物醇油摩尔比(2)酶用量(3)溶剂(4)温度(5)水分(6)其它因素(1)底物醇油摩尔比底物浓度的改变，对酶促反应影响比较复杂。当底物浓度较低时，反应速度与底物浓度呈现正比关系。随着底物浓度的增加，反应速度不再按正比例升高，而是逐渐趋近一个极限值。双底物反应中情况更为复杂。在转酯反应中，甘油三酯对反应存在促进作用，但短链醇(如甲醇和乙醇)因其具有强亲水性和强极性等特性致使酶蛋白的结构遭到破坏，进而通过影响酶蛋白的稳定性而对反应产生抑制作用。同时，由于醇与甘油三酯之间的互不相溶性使得底物之间的结合并不顺利，在一定程度上也阻碍了反应的进行。消除或减轻这种抑制通常采用加入助溶剂，促使短链醇溶解在有机溶剂中，并形成相对稳定的均相体系，进而减轻短链醇对酶蛋白的损害和降低传质阻力，或者分步加入短链醇以减轻过量短链醇对酶蛋白的毒害，或者采用其它酞基受体取代短链醇，从而彻底避免短链醇对酶蛋白的伤害。(2)酶用量在酶促反应中，如果底物浓度足够大到使酶饱和，那么反应速度与酶浓度成正比。但实际情况并非如此。酶浓度偏低时，反应达不到理想状态，过量的酶则会在反应体系中团聚失活，并加大传质阻力，这些因素都会影响反应的进程由于生物酶制剂的成本占据酶法制备生物柴油成本的最大份额，因此尽量减少酶的用量更有利于节约生产成本(3)溶剂从生产成本看，无溶剂体系是最经济的。但转酯反应中的两种底物—甘油三酯和短链醇由于极性的原因，二者不相溶，使得底物之间很难形成一个有利于反应的均相体系;同时副产物甘油非常容易吸附在固定化酶颗粒的表面，堵塞微孔，增加传质阻力。基于以上两点，通常在转酯反应中添加有机溶剂作为助溶剂。有机溶剂的添加使得底物与产物之间的传质增加，同时也降低了短链醇和甘油对酶蛋白的毒害及负面影响(4)温度温度对酶促反应有很大的影响。每一个酶促反应都有一个最适反应温度，在达到最适反应温度之前，提高反应温度可增加酶促反应速度，而随着反应温度达到最适反应温度后，再升高温度，酶会因高温逐步失活，致使反应速度下降。大部分酶在60oC以上会变性，较少数的酶能耐高温。酶的高温失活现象可能是因为随着温度的上升，酶蛋白本身的分子热能也在增加，能的增加使得维持酶活性的三维构像的非共价键发生断裂，致使酶蛋白的活性构像丧失。(5)水分脂肪酶拥有一个特殊的结构:酶蛋白必须在亲水和疏水的界面之间作用，且必须依靠一定的活化水，也就是说脂肪酶的水化作用是维持酶活性构象的基本条件。但过量的水一方面使得脂肪酶的活性中心水簇化，另一方面致使酶颗粒聚集成团而失活，同时增大了传质阻力，进而降低转酯效率。（6）其它因素酶法制备生物柴油是一个非常复杂的反应过程，除上述因素以外，还有其它一些因素也会对转酯效率产生影响。如反应转速，转速偏低，则底物之间、底物与催化剂之间的混合不彻底，影响酶促反应;转速过大，则对固定化酶颗粒会造成机械损伤，加快了脂肪酶的失活。又如反应时间，反应时间并不直接影响转酷效率，但反应时间过短会使反应不彻底，反应时间过长又导致逆反应的发生。再如副产物甘油，转酯反应中，副产物甘油对反应的影响主要体现在对固定化酶颗粒微孔的堵塞导致传质阻力增加上。通常采用添加有机溶剂溶解甘油的方法，减轻甘油对酶蛋白的负面影响。鉴于以上原因，通常会设计Placket-BurmanTwo一level实验筛选出主效应因素。进而根据实际情况采用正交设计(OrthographieDesign)或响应面法(ResponsesurfaceMethod，RSM)确定最优的反应参数。工程微藻法微藻微藻的来源微藻是指一些微观的单细胞群体，是最低等的、自养的释氧植物。它是低等植物中种类繁多、分布极其广泛的一个类群。无论在海洋、淡水湖泊等水域，或在潮湿的土壤、树干等处，几乎在有光和潮湿的任何地方，微藻都能生存。它是由阳光驱动的细胞工厂，通过微藻细胞高效的光合作用，吸收CO2，将光能转化为脂肪或淀粉等化合物的化学能，并放出O2。微藻是光合效率最高的原始植物，也是自然界中生长最为迅速的一种低等植物，而且某些微藻可以生长在高盐、高碱环境的水体中，可充分利用滩涂、盐碱地、沙漠进行大规模培养，也可利用海水、盐碱水、工业废水等非农用水进行培养，还可以利用工业废气中的CO2。因此，微藻生物柴油成为了潜在的能源研究热点。若要大规模地利用藻类生物质来制取生物柴油，就必须保证有充分的藻类生物质。目前藻类的来源主要有2个途径，一是收集湖泊、河湾、水库、池塘等富营养化水体中天然生长的大量浮游藻类；二是人工户外养殖制备，这也是获取藻类生物质的最主要和最有效的方法。微藻的特点•1．微藻在地球上分布广泛，适应各种生存环境•2．微藻养殖不需要占用耕地•3．微藻生长速度远高于其它油料作物,产油率亦很高•4.微藻可以固定CO2，吸收NO2，对环境有益种类玉米大豆向日葵油菜籽油棕微藻产油率（升/公顷）14544695211005000100000作物与微藻产油量的对照表微藻生物柴油开发的技术流程•微藻生物柴油成套技术涵盖多个技术环节，是一个复杂的系统工程，包括微藻的筛选和培育，获得性状优良的高含油量藻种，在光生物反应器中吸收阳光、CO