物理化学必过版

物理化学必过版1第一、二章公式总结一．基本概念和基本公式1．Q、W不是体系的状态函数21VeeVWPdV1）恒外压过程21()eeWPVV2）定压过程21()eWPVV3）理想气体定温可逆过程1221lnlneVPWnRTnRTVP2．U、H、S、F、G都是体系的状态函数，其改变值只与体系的始终态有关，与变化的途径无关。体系的S的绝对值可以测量，U、H、F、G的绝对值无法测量。3．H=U+PVF=U-TSG=U+PV-TS=H-TS4．偏摩尔量：,,,()jBmTPnBZZn偏摩尔量是强度性质，只有多组分体系的广度性质才有偏摩尔量，纯组分体系为摩尔量。在一定温度、压力下，偏摩尔量与浓度有关，与总量无关。多组分体系的的某一广度性质Z可用集合公式计算：,BBmZnZ纯组分体系的某一广度性质Z的计算公式：,BmBZnZ5．化学势：,,,,,,,,()()()()jjjjBTPnTVnSPnSVnBBBBGFHUnnnn化学势也是强度性质，与浓度有关，与总量无关。6．热力学基本公式（1）W′=0的纯物质均相封闭体系（或组成不变的多组分均相封闭体系）dU=TdS–PdVdH=TdS+VdPdF=-SdT–PdVdG=-SdT+VdP（2）W′=0的多相封闭体系（或组成改变的多组分封闭体系）dU=TdS–PdV+BBdndH=TdS+VdP+BBdndF=-SdT–PdV+BBdndG=-SdT+VdP+BBdn物理化学必过版2二．热力学基本定律1．第一定律封闭体系：UQW；孤立体系：△U=02．第二定律封闭体系:()0iiQST;孤立体系:0S3．第三定律封闭体系:S0K=0(纯物质完美晶体)三．热力学判据1．孤立体系（任意过程）0过程自发；△S≥0=0平衡或可逆0不可能发生2．封闭体系（任意过程）0过程自发；△S体系+△S环境≥0=0平衡或可逆0不可能发生QQTTS体系环境环境环境环境3．W′=0的封闭体系，发生定温、定压的变化过程（物理变化、相变化、化学变化）0过程自发,,00TPWBBGdn=0平衡或可逆0反方向自发(1)在多相平衡体系中，相平衡的条件是：各相温度压力相等，每一组分在所有相中的化学势相等。在多相不平衡体系中，物质总是由化学势高的相向化学势低的相转移。(2)当化学反应达到平衡，则产物的化学势和反应物的化学势相等，当产物的化学势小于反应物的化学势，则正反应自发；反之逆反应自发。4．W′=0的封闭体系，发生定温、定容的变化过程（物理变化、相变化、化学变化）0过程自发,,00TVWF=0平衡或可逆0反方向自发物理化学必过版3四．热力学过程的有关计算（W′=0的封闭体系，无相变、无化学变化）1．定温过程(1)理想气体△U=0△H=0Q=-W2112lnlnRQVPSnRnRTVP2112lnlnPVGVdPnRTnRTPV以上公式对可逆与不可逆过程都适用对定温可逆过程：2112lnlnPVWnRTnRTPV；1221lnlnPVQWnRTnRTPV对自由膨胀过程（定温不可逆过程）Q=0W=0对一次恒外压过程（定温不可逆过程）21()eeWPVV(2)纯液体，纯固体△S≈0△U≈021()GVdPVPVPP2．定压过程（任意物质，可逆与不可逆过程都适用）21,TPPmTQHnCdT21()eWPVPVVPUQW（对理想气体也可表示为：21,TVmTUnCdT）21,TPmTCSndTT3．定容过程（任意物质，可逆与不可逆过程都适用）21,TVVmTQUnCdT0W()HUPVUVP（对理想气体也可表示为21,TPmTHnCdT）21,TVmTCSndTT物理化学必过版4五．定温、定压相变过程（W′=0的封闭体系）1．可逆相变PmQHnH（△Hm可查手册）21()WPVVPUQWmnHST△G=02．不可逆相变PQH21()WPVVPUQW△H、△S设计定压变温可逆途径求解△G=△H-T△S△G也可以通过设计定温变压可逆途径求解六．化学反应1．,,()PmVmBQQRTg2．盖斯定律3．化学反应的rmH、rmS、rmG,rmBfmBBcmHHH,rmBmBSS,rmBfmBrmrmGGHTS21()()rmrmPHTHTCdT（变温区间无相变）21()()PrmrmCSTSTdTT（变温区间无相变）变温区间有相变，设计定压变温途径求解物理化学必过版5七．化学势1．气体化学势标准态：在指定温度和标准压力下,具有理想气体性质的纯B气体状态（对实际气体，标准态是假想态）2．理想溶液各组分的化学势标准态：T、P(等于气相总压)时,纯B液体的状态(即xB=1的状态)（近似看成是T、P时,纯B液体的状态）。3．理想溶液的通性4．稀溶液各组分的化学势（1）溶剂的化学势标准态：T、P(等于气相总压)时,纯溶剂的状态(即xA=1的状态)（近似看成是T、P时,纯溶剂的状态）。（2）溶质的化学势标准态：：T、P时,xB=1，且仍然符合Henry定律的假想态：T、P时，CB=C，且仍然符合Henry定律的假想态：T、P时，bB=b，且仍然符合Henry定律的假想态5．实际溶液各组分的化学势溶剂：标准态：T、P(等于气相总压)时,纯溶剂的状态(即xA=1的状态)。(,)()lnBBBPTPTRTPPfRTTPTBBBln)(),(*()lnBBBTRTx0mixV0mixHln0mixBBBSRnxln0mixBBBGRTnx*()lnAAATRTx,()lnBBxBTRTx,()lnBBCCTRTC,()lnBBbbTRTb*,()lnAAAxTRTa,()BxT,()BcT,()BbT物理化学必过版6（近似看成是T、P时,纯溶剂的状态）。溶质：标准态：aB=1（即xB=1、CB=C或bB=b）且仍然符合Henry定律的假想态八．稀溶液的依数性1．饱和蒸汽压降低2．沸点升高（K·kg·mol-1)3．凝固点降低（K·kg·mol-1)4．渗透压CB----溶质的浓度（mol·m-3）第三章相平衡一.组分数（C）----足以确定平衡体系中所有各相组成所需要的最少数目的独立物质数C=S–R–R´R---体系中独立的化学平衡数数(只有在同一相中才能用此条件)。即同相中不同物质的浓度间有某些独立等式关系的等式数目。P---体系中相的总数称为相数R´---是除了“各相中xi=1;同一物质在各相中的浓度受化学势相等的条件限制;R个独立的化学反应的平衡常数对浓度的限制”之外的其它的独立浓度限制条件二.自由度(f)--在不引起旧相消失和新相形成的条件下,可以在一定范围内独立变动的强度因数.三.相律f=C–P+2*式中“2”指的是温度和压力*定温过程或定压过程f*=C–P+1*定温和定压过程f*=C–P()lnBBBTRTa**AAAABPPPPx*bbbbBTTTKb*2,()bAbvapmARTMKH*ffffBTTTKb*2,()fAffusmARTMKHBCRT物理化学必过版7f*----条件自由度若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场等）的影响，则相律可表示为fCPn四.单组分体系的两相平衡mmmmmmVSVVSSdTdP△Sm----定温定压下，1mol的纯物质发生可逆相变时所引起的体系熵的改变值△Vm----定温定压下，1mol的纯物质发生可逆相变时所引起的体系体积的改变值可逆相变时Gm=0，因此得：Hm=TSm，代入上式得mmVTHdTdP------Clapeyron方程式中T,P-----为可逆相变时的温度和压力.Hm-----定温、定压可逆相变时的摩尔相变热.Vm-----定温、定压可逆相变时的摩尔体积变化.公式适用条件-----任何纯物质的任意两相平衡.对PRTVVVVgmlmgmm,,,21RTHdTdPPmvap2lnRTHdTPdmvap对2lnRTHdTPdmsub2lnRTHdTPdm-----Clausius–Clapeyron方程1.公式适用于纯物质的液—气平衡(Hm--摩尔蒸发热)和固—气平衡(Hm--摩尔升华热)2.公式忽略了液体和固体的体积.把气体看作是理想气体3.在不定积分和定积分公式中,近似认为Hm为常数.物理化学必过版8CTRHPm1ln)11(ln2112TTRHPPm4.以lnP~1/T作图为直线,直线斜率=-Hm/R第四章化学平衡一.化学平衡的条件对定温、定压、W′=0，且=1mol的化学反应-----定T,P,W′=0的封闭体系化学反应方向与限度的判据二.化学反应定温式PPPmmQRTKRTQRTrGrGlnlnlnQP---压力商()()()()()BghGHBpadADBPPPPPQPPPPP()()()()()BghGHBPadADBPPPPPKPPPPPKPθ---反应的标准平衡常数QP是体系处在任意状态下（含平衡态）的压力商，因此，在平衡态:QP=Kθ0,反应正方向自发=0,反应达到平衡0,逆反应方向自发BBmrGQPKPθ，则ΔrGm0正反应方向自发进行QPKPθ，则ΔrGm0逆反应方向自发进行QP=KPθ，则ΔrGm=0反应达到平衡物理化学必过版9反应体系的定温式可以写成下列通式lnlnlnrmrmGGRTQRTKRTQ三.标准平衡常数的计算lnrmGRTK,rmBfmBBGGrmrmrmGHTST、Pθ条件下，浓度等于Cθ且符合亨利定律的假想状态，反应的标准摩尔吉布斯自由能变：()rmGBC单质,()frmmBCGG求△fGm(C)的两种方法：方法１．通过查表，找出各物质在C时的△fGm(C)方法２．将纯物质的△fGm换算成△fGm(C)CCRTGCGsatmfmfln()(纯态）公式中的csat为物质的溶解度（或称饱和浓度，mol/L）四.温度对平衡常数的影响2lnrmHdKdTRT----Van’tHoff公式平衡的移动---由于条件改变，体系从一个平衡状态向另一个平衡状态的变化过程。(1)对吸热反应，ΔrHmθ0,则dlnKθ/dT0,即T,K,平衡向正反应方向移动。(2)对放热反应，ΔrHmθ0,则dlnKθ/dT0,即T,K,平衡向逆反应方向移动。结论：升高温度，平衡将向吸热的方向移动；降低温度，平衡将向放热的方向移动。把ΔrHmθ看作是常数,将微分公式积分的1lnrmHKcRT2112()11ln()()rmHKTKTRTT第五章电解质一.Faraday定律FZnq物理化学必过版10q----通入溶液的总电量(c);F----1mol电子所荷的电量（Faraday常数）△n---在阴极或阳极上发生电极反应的物质的摩尔数.Z-----在电极上发生反应的物质所荷的电荷数二.离子的电迁移uuuqqqtuuuqqqtq---通过溶液的总电量；q+---正离子输送的电量;q----负离子输送的电量t+---正离子的迁移数;t----负离子的迁移数u---正离子的迁移速率；u--