综述兼容

1C/C复合材料抗氧化复合涂层的研究现状王雅琴(陕西科技大学材料科学与工程学院，西安710021)摘要：结合国内外近年的研究报道，分别阐述了各种C/C复合材料抗氧化复合涂层体系。介绍了传统制备方法和新制备方法的发展。提出了抗氧化复合涂层的发展趋势和前景。关键词：C/C复合材料；抗氧化；复合涂层ProgressontheOxidationResistanceCompositeCoatingofCarbon-CarbonCompositesWangYaqin(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710021,China)Abstract:OnthebasisofthelatestdevelopmentinC/Ccomposites,thedifferentoxidation-resistancecompositecoatingsystemsareillustrated.Thepreparingmethodsofcompositecoatinganddevelopmentofadvancedmethodsareintroduced.ProspectsinthefieldofC/Ccompositeswithoxidation-resistancecompositecoatingarepointedout.Keywords:C/Ccomposites,oxidation-resistance,compositecoating1前言C/C复合材料具有密度低（理论密度2.2g/cm3）、低热膨胀系数、高热导率、高气化温度、高强度、高模量、和良好的抗热震性能，而且具有优异的高温力学性能，尤其是其强度随温度的增加不降反升的性能，被广泛应用于航空、航天领域，使其成为最有发展前途的高技术新材料之一。然而，它的许多上述性质只有在惰性气氛下才能保持，复合材料在高于450℃氧化气氛下迅速氧化[1]，反应速度在500℃时还会迅速增大，氧化失重将使得C/C复合材料的力学性能明显下降，从而限制了其作为高温防护或抗烧蚀材料在氧化气氛中的广泛应用[2]。因此,在高温下是否具有可靠的抗氧化保护对C/C复合材料来说是至关重要的[3,4]。目前所采取的提高C/C复合材料的抗氧化性能的方式主要有两种[5]：一是在制备C/C复合材料中在基体中预先包含有氧化抑制剂，即抗氧化基体改性法。二是在C/C复合材料表面制备耐高温氧化的涂层，即抗氧化涂层法。与基体改性技术相比，抗氧化涂层技术可以提供更高温度下的防氧化能力，因而发2展较快。目前，通过对C/C复合材料抗氧化涂层大量研究[6-9]表明，复合涂层是一种能够显著提高C/C复合材料寿命和使用范围的理想的抗氧化涂层。2复合涂层体系2.1双层复合涂层最简单的复合涂层是双层复合涂层。由于SiC与C/C基体良好的物理化学相容性，双层复合涂层目前大多采用SiC为内涂层，外层材料则选用耐火氧化物、高温玻璃或高温合金作为密封层。该种涂层利用密封层对SiC内涂层的裂纹和孔隙进行愈合，从而提高复合涂层的抗氧化能力[10]。目前研究及工业中常用的SiC基材料抗氧化涂层主要有氧化铝、镁铝尖晶石、二硅化钼、二硅化钨、莫来石及它们的复合体系。二硅化钼(MoSi2，熔点2030℃)、二硅化钨(WSi2，熔点2180℃)作为硅基金属间化合物，因熔点高，使用过程中表面可生成SiO2膜对涂层起到封填和阻止氧扩散的作用，使该体系成为目前C/C、SiC基复合材料特别是电热元件生产中常用的涂层材料。付前刚等[11]用SiO2、B2O3、MgO、Al2O3、MoSi2等制备的以SiC为内涂层，以掺加MoSi2的硼硅酸盐玻璃为外涂层的双层复合涂层，能够在1300℃的静态空气气氛下对碳／碳复合材料有效保护150小时，MoSi2的作用主要是提高玻璃相的高温稳定性，缓解玻璃涂层的内应力，避免穿透性裂纹的产生；利用二次包埋法制备的双层SiC涂层可以在1500℃下有效保护碳/碳复合材料310小时，涂层中富余的游离硅一方面可以渗透到内层SiC孔隙中，降低涂层氧气渗透率，另一方面可以缓解基体与涂层之间的热膨胀不匹配问题；同时高温下Si和SiC氧化而形成玻璃态SiO2能够填充涂层表面微裂纹，有助于抗氧化能力的提高[12]。张中伟[13]等人采用,固渗法制备SiC内层,料浆涂刷法制备高温氧化物釉层和硼硅化物釉层。经扫描电镜分析涂层形貌及电子能谱分析其组成,发现C/C复合材料基材结构完整,没有发生次表面氧化。试验结果表明:氧乙炔焰烧蚀20s后,失重为0.06%;1800℃自然对流氧化试验条件下,氧化物釉层30min的平均失重速率为0.06g/(m2·s);硼硅化物釉层60min的平均失重速率为0.2g/(m2·s)。说明涂层体系在1800℃具有良好的抗氧化能力。2.2多层复合涂层在双层复合涂层研究的基础上，以SiC为内涂层，采用耐高温陶瓷材料（如ZrO2、MoSi2、A12O3、莫来石、硅酸钇等）为热障涂层，以氧气渗透率低的玻璃、硅酸盐等为外层的三层复合涂层可将高温陶瓷材料的优点结合起来，达到更满意的抗氧化效果。但硅基金属间化合物热膨3胀系数比SiC的大得多，烧结温度极高，限制了该体系涂层的应用。然而硅酸钇材料具有高熔点、低高温氧气渗透率、低热膨胀系数、低杨氏模量、低热传导率、低高温挥发率、耐化学腐蚀以及化学和热力学稳定等物理化学特性[14,15]，同时硅酸钇和SiC拥有极其相近的热膨胀系数，因此它成为最佳外涂层的候选材料之一。黄剑锋等[16]发明了原位制备硅酸钇涂层的方法，研究表明所制备的SiC/硅酸钇/玻璃复合涂层能在1600℃下对碳/碳复合材料有效保护达202小时，涂层试样的氧化失重小于0.7%。氧化时间超过50小时后，试样的失重维持在极低的水平，且能在400～1600℃内的温度范围对基体进行全温度段的氧化保护，说明涂层具有非常好的抗氧化性能。2.3多组分复合涂层目前，与基体结合牢固、稳定的多组分复合涂层的形成主要有两种方式。其一是粉料经扩散、熔融流动、蒸发凝聚、溶解沉淀等渗透作用进入基体与基体发生反应而形成的；其二是首先制备多孔的内涂层，然后将其它耐高温陶瓷材料通过扩散及传质作用渗透进入内涂层的孔隙中，从而形成致密的多相复合的多组分复合涂层。利用上述第一种多组分复合涂层形成原理，黄剑锋、曾燮榕等[17]首次采用包埋法制备了含有莫来石、Al4SiC4、SiC、Al2O3等的多组分复合涂层。这种SiC–Al2O3–Al4SiC4–莫来石复合涂层与碳/碳复合材料的粘接主要依靠Al4SiC4、SiC和Al4C3化合物，由莫来石、Al2O3和SiC等组成的表面层相与相之间结合紧密，呈自然过渡状态，没有明显的界限。研究表明，此涂层体系可以在1500℃有效保护碳／碳复合材料41h，氧化失重小于2%，并表现出了优异的抗热震性能。利用上述的第二种多组分涂层形成原理，黄剑锋等[18]还采用二次固渗法制备了SiC-Al2O3-莫来石涂层，其在1600℃下能有效保护碳/碳复合材料80h，氧化失重小于2.3%。内层SiC为多孔结构，Al2O3和莫来石作为渗料填充孔洞之中，既缓解了热膨胀系数不匹配的问题，又提高了涂层高温抗氧化能力。北京航空工艺研究所郭海明等人[19]提出并制备以下复合涂层:TiC粘结层/SiC氧阻挡层/ZrO2-MoSi2外涂层。该涂层具有良好的抗氧化性能:试样在1300℃氧化40h后失重仅为0.059g/cm2，氧化失重速率为4.1×10-7g/cm2·s。另外,西北工业大学成来飞等人[20]提出了一种高温长寿命C/C复合材料防氧化复合梯度涂层,结构为:SiC过渡层/SiC氧阻挡层/高温玻璃封填层。该涂层体系在1600℃可以工作168h以上。2.4梯度复合涂层4由于碳/碳复合材料基体热膨胀系数小及各向异性，与涂层之间不可避免的热膨胀差异，故在涂层中易产生裂纹。裂纹除了可以采用前述的密封层来愈合外，还可以通过功能梯度材料原理制作热膨胀系数梯度变化的涂层来消除裂纹[21]。由于梯度涂层使得涂层与基体两相浓度呈连续分布，多相涂层之间组成连续分布，消除了界面应力，从而达到抗氧化目的[22]。W.Kowbel等用CVI方法制备的Zr-BN梯度涂层，内层ZrC-C呈梯度变化，外层的涂层为ZrC-BN复合涂层，其可用于1500℃以上的抗氧化[23]。黄剑锋等[24]采用sol-gel方法在SiC内涂层表面制备了ZrO2–SiO2组分梯度变化的涂层，该涂层很好地缓解了涂层间的热膨胀不匹配问题。有效地阻止了穿透性裂纹的产生，ZrO2作为热障涂层，可以降低涂层内部和基体所承受的温度，且中间层中ZrO2和SiO2反应生成ZrSiO4也有效的提高了涂层的抗氧化性能；以梯度组分的硅酸钇纳米粉体为喷涂原料，采用等离子喷涂法在SiC内涂层表面制备的Y2O3·2SiO2/Y2O3·1.5SiO2/Y2O3·SiO2梯度复合涂层较好的发挥了不同组分硅酸钇材料的特性，在1600℃下氧化116h后材料失重低于2%；在此涂层体系中Y2O3和SiO2呈梯度分布，极大地缓解了涂层内部的热应力，外层的Y2O3·SiO2（Y2SiO5）则起到热障涂层的作用，降低了内涂层的服役温度，有利于提高涂层的抗氧化能力[25,26]。2.5晶须增韧复合涂层晶须作为增强、增韧相是改善陶瓷脆性的有效途径之一。由于碳/碳复合材料需要在燃气冲刷剪切力作用下服役，因此，涂层与基体之间的结合力以及涂层本身的内聚力的提高是一个比较现实的问题。为了提高这种结合力和增强涂层的韧性，付前刚、李贺军等[27,28提出采用SiC晶须增韧陶瓷的复合涂层模式。其制备的SiCf-SiC/MoSi2–SiC–Si复合涂层能在1500℃下有效保护碳/碳复合材料200小时，SiC晶须具有优异的力学和化学稳定性能。SiC内涂层得到SiC晶须增韧后，能够克服穿透性裂纹的产生，提高了涂层高温抗氧化和抗冲刷能力。目前，研究人员在测试C/C复合材料的SiC涂层中掺入不同含量的SiCw作为增韧相的性能时发现，当SiCw含量为10wt%时，SiC/SiCw复合涂层的抗热循环冲击性能最好，在1500℃条件下氧化失重量最少[29]。3复合涂层的制备工艺3.1已有复合涂层制备工艺的完善和发展C/C复合材料抗氧化复合涂层的制备方法有很多种。传统的方法主要有料包埋法、浆涂覆-烧结法、化学气相沉积法、液相反应法、溶胶-凝胶法等。虽然传统的复合涂层制备工艺没有涂层体系发展迅速，但是近几年来，许多成熟的传统制备工艺仍在很多方面有不断进步。5例如采用二次包埋法制备的莫来石-Al2O3-SiC以及利用一次包埋法制备的Al2O3-莫来石-SiC-Al4SiC4复合涂层[30]在均匀性、结构可控性以及抗氧化性能等诸多方面都取得了很好的效果。W.Kowwbel[31]等人运用CVD和CVR技术，在C/C复合材料上成功地制备了无裂纹C/SiC功能梯度涂层。该涂层体系经1650℃等温氧化2h，没有贯穿裂纹产生，氧化失重可忽略不计；经1650℃（10min）到600℃（20min）的20次循环氧化实验，失重率低于1%，说明涂层具有良好的抗氧化性能和抗热震性能。在溶胶-凝胶工艺上，西北工业大学C/C复合材料研究组也在传统方法上加以改进，开发了SiC/梯度硅酸钇复合涂层[32,33]大幅度提高了涂层地使用寿命和涂层C/C复合材料的高温防氧化能力。3.2新复合涂层制备工艺技术的发展原位成型法是由李贺军、黄剑锋等[34]发明的。其基本原理是通过混合单质硅和与其润湿良好的金属氧化物，涂覆于预先制备有SiC内涂层的试样表面，在气氛保护下烧结预先形成致密的Si和金属氧化物前驱体涂层，然后在一定的温度和氧化气氛下预氧化一段时间，则可以原位生成抗氧化性能好、氧气渗透率低、耐高温的硅酸盐外涂层。此方法的独特之处在于大胆采用高温氧化气氛来制备外涂层，不仅节约了成本，还开创了一条新的道路。目前用此法制备的SiC