钙钛矿太阳能电池

钙钛矿太阳能电池邓林龙厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院2016年10月目录一、钙钛矿太阳电池介绍1.钙钛矿简介2.钙钛矿太阳能电池的发展历史3.钙钛矿太阳能电池的工作原理4.钙钛矿太阳能电池的结构和组成5.钙钛矿太阳能电池性能的表征二、钙钛矿太阳能电池材料1.衬底材料2.电极材料3.修饰层材料4.钙钛矿吸光材料三、钙钛矿太阳能电池的稳定性四、钙钛矿太阳能电池的制备工艺五、钙钛矿太阳能电池的性能一、钙钛矿太阳电池介绍1.钙钛矿简介钙钛矿(Perovskite)是以俄罗斯矿物学家Perovski的名字命名的，最初是指CaTiO3。典型的钙钛矿化合物的分子式是ABX3。A、B是指金属，X是非金属，它们的化学比是1：1：3。钙钛矿太阳能电池的吸光材料是一种有机-无机杂化钙钛矿结构材料，其化学式为ABX3(A：CH3NH3+(MA+)、CH(NH2)2+(FA+)、Cs+;B：Pb2+、Sn2+；X：I–、Br–、Cl–)，晶胞结构下图所示，是典型的钙钛矿(CaTiO3)晶体结构。在ABX3晶体中，BX6构成正八面体，BX6之间通过共用顶点X连接起来，构成三维骨架，A嵌入八面体空隙中使得晶体结构得以稳定。天然钙钛矿结构钙钛矿的晶体结构Cs+MA+FA+钙钛矿ABX3的结构特点BX6八面体共顶点连接，组成三维网络，根据Pauling的配位多面体连接规则，此种结构比共棱、共面连接稳定。共顶连接使BX6八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求有较大出入时，仍然能够保持结构稳定，并有利于缺陷的扩散迁移。钙钛矿结构中的离子半径匹配应满足下面关系式：t=(RA+RB)/[√2(RX+RB)]式中，R为相应离子的半径，t为容忍因子。当t=1时，晶相达到稳定状态。t偏离1的程度与［BX6］偏离八面体结构的程度成正相关。钙钛矿太阳能电池的优点钙钛矿型太阳能电池(Perovskitesolarcells)，是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池。与现有太阳能电池技术相比，钙钛矿材料及器件具有以下几方面的优点：(1)综合性能优良的新型材料：这种钙钛矿材料能同时高效完成入射光的吸收、光生载流子的激发、输运、分离等多个过程。(2)消光系数高且带隙宽度合适：能带宽度较佳，约为1.5eV；具有极高的消光系数，光吸收能力比其它有机染料高10倍以上，400nm厚的薄膜即可吸收紫外-近红外光谱范围内的所有光子；可以通过替位掺杂等手段，可以调节材料带隙，实现类量子点的功能，是开发高效低成本太阳能电池的理想材料。(3)优良的双极性载流子输运性质：此类钙钛矿材料能高效传输电子和空穴，其电子/空穴输运长度大于1μm；载流子寿命远远长于其它太阳能电池。(4)开路电压较高：钙钛矿太阳能电池目前的开路电压已达1.3V，接近于GaAs电池，远高于其它电池，说明在全日光照射下的能量损耗很低，转换效率还有大幅提高的空间。钙钛矿电池的最大优势是它在全光照下能产生很高的开路电压。(5)结构简单：这种电池由透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属电极五部分构成，可做成平面结构，有利于规模生产。(6)低成本温和条件制备：电池核心材料——钙钛矿材料可通过温和条件制备,如涂布法、气相沉积法以及混合工艺等，工艺简单、制造成本低、能耗低、环境友好。(7)可制备高效柔性器件：可以采用辊-辊大面积制造工艺将电池制在塑料、织物等柔性基底上，作为可穿戴、移动式柔性电源。钙钛矿太阳能电池的缺点首先，目前实验室里制造的大部分电池是微小的，仅几厘米大。很难生产较大的钙钛矿连续膜，导致制备大面积器件有困难。其次，研究人员没有解决电池的耐久性问题。钙钛矿电池对水汽和氧气非常敏感，会与其发生化学反应进而破坏晶体结构，溶解盐状的钙钛矿。最后，目前最好的钙钛矿中的铅可能会滤出，污染屋顶和土壤。2.钙钛矿太阳能电池的发展历史1999年，Mitzi研究组首次研究了有机金属卤化物钙钛矿CH3NH3PbX3材料光电性质，把它应用在晶体管、光电二极管上，得到了良好的光电特性，但并没有研究其光伏特性。2006年,Kojima等人在ECS会议上第一次报道了利用有机/无机复合钙钛矿作为吸光层的太阳能电池，他们发现这种钙钛矿材料的光吸收率是普通染料的10倍，很薄的薄膜就可以吸收对应光谱的全部能量，但在当时这种电池只测得了最高2%的效率。2009年，Miyasaka等人首先制得以钙钛矿结构CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3为光敏化剂的染料敏化太阳能电池，效率达到了3.8%，迈出了钙钛矿太阳能电池发展的第一步。2011年，Park等人以CH3NH3PbI3为光敏化剂，通过优化了氧化钛表面和钙钛矿的制作工艺，将钙钛矿敏化电池的效率提高到了6.5%。但当时存在的一个致命问题是，钙钛矿材料会被用于空穴传输的I-/I3-电解液分解，电池在几分钟内便会失效。2012年，Grätzel和Park等人合作采用固态空穴传输材料spiro-OMeTAD(2,2’,7,7’-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9’-spirobifluorene)来替代碘电解液，制备以CH3NH3PbI3为光敏化剂，介孔TiO2层结构为支撑骨架的钙钛矿电池，效率达到9.7%，并且保持了极长时间的稳定性。Snaith等人以CH3NH3PbI2Cl为光吸收剂，以Al2O3层代替前述结构中的TiO2层，电池光电转化效率达到了10.9%。钙钛矿太阳能电池开始引起全世界的广泛关注，进入一个高速发展期。2013年7月，Grätzel等人报道了两步连续沉积法制得的钙钛矿太阳能电池，改进了原有的一步法，获得了效率达15%的钙钛矿基太阳能电池。同年9月，Snaith等人报道了利用双源蒸镀法制得的平面异质结钙钛矿太阳能电池的转换效率超过了15.4%。至此，全世界迅速掀起了钙钛矿太阳能电池的研究热潮。2014年，韩宏伟等人采用全印刷方式制作的无空穴传输层，用碳电极取代金属电极的介孔结构钙钛矿电池，实现了12.8%的光电转化效率，且器件显示出良好的重复性及稳定性。YangYang等人通过改进钙钛矿结构层，选择更适合传输电荷的材料，使钙钛矿电池的效率达到19.3%。2015年6月，Seok研究小组报道了一种基于分子内部交换的方法来沉积制备高质量的FAPbI3薄膜。通过使用这种材料作为吸光材料，可以制造出光电转化效率达到20.2%的钙钛矿太阳能电池。2015年11月，韩礼元等人基于p-i-n反式平面结构、通过优化界面工程，全面解决了钙钛矿太阳能电池高效率、迟滞现象、器件稳定性、大面积器件均匀性和一致性等重要问题，首次将大面积(1cm2)钙钛矿太阳能电池效率提高到16.2%。2016年，韩国化学研究所(KRICT)与韩国蔚山科技大学(UNIST)开发的钙钛矿电池，效率为22.1%，但单元面积非常小，仅为0.1cm2。3.钙钛矿太阳能电池的工作原理钙钛矿太阳能电池一般是由FTO、电子传输层(如TiO2等)、钙钛矿吸收层(如CH3NH3PbI3)、空穴传输层(如Spiro-OMeTAD)以及金属电极等部分组成，以FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au结构的太阳能电池为例，其工作原理下图所示。当钙钛矿层吸收太阳光被激发后，产生一对自由电子和空穴；被激发到钙钛矿导带的自由电子扩散到钙钛矿/TiO2界面处，并注入到TiO2的导带中；自由电子在TiO2层中传输并到达FTO电极，然后流经外电路到达Au电极。在自由电子被激发到钙钛矿导带的同时，空穴也在钙钛矿价带产生并扩散到钙钛矿/空穴传输层界面，然后注入到Spiro-OMeTAD的价带中；空穴在空穴传输层中传输并到达Au电极，在此处与自由电子结合，完成一个回路。钙钛矿太阳能电池的工作原理示意图FTOTiO2CH3NH3PbI3Spiro-OMeTADAuh+e-4.钙钛矿太阳能电池的结构和组成钙钛矿型太阳能电池主要由导电玻璃基底(FTO、ITO)，电子传输材料(ETM)，钙钛矿材料，空穴传输材料(HTM)以及对电极(Au、Ag、Al等)等几部分组成。钙钛矿电池的器件结构可以分为介孔结构和平面异质结两类，其中，平面异质结可以进一步分为p-i-n结构和n-i-p结构。介孔结构由FTO电极、致密TiO2层、TiO2多孔层、钙钛矿吸收层、空穴传输层、Au电极组成。平面异质结是由一层钙钛矿吸收层夹在电子传输层和空穴传输层之间构成。介孔结构n-i-p型平面异质结p-i-n型平面异质结5.钙钛矿太阳能电池性能的表征钙钛矿太阳能电池在性能测试过程中的电流-电压(I-V)曲线会随着测试器件扫描方向的不同而明显不同。该现象被称为I-V滞后现象。进一步研究发现I-V曲线滞后现象还与扫描速度、起始测试的偏压值和光照历史明显相关。钙钛矿太阳能电池I-V特性测量，不仅与光源光谱分布、辐照度、均匀性和稳定性有关，还与电池本身的光谱响应、有效尺寸、以及扫描方向、扫描速度、温度等密切相关。为了获得准确可靠的光电转换效率，必须遵循一定的测试规范，注明详细的测试条件。标准测试条件(STC)：辐照度：1000W/m2；光谱分布：AM1.5G；测试温度：(25±2)℃标准太阳电池的光谱响应应该与钙钛矿电池一致，采用KG5滤光的单晶硅电池，可以有效减少光谱失配。激子太阳能电池的光谱失配因子I-V曲线的正扫(forwardscan)与反扫(reversescan):一般来说，反向扫描测试获得的开路电压，填充因子和效率都明显高于正向扫描所获得的电池参数。并且扫描速度也影响I-V曲线。因此，测试结果需注明扫描方向和扫描速度。正扫：Shortcircuittoforwardbias(SC-FB)反扫：Forwardbiastoshortcircuit(FB-SC)正扫与反扫对I-V曲线的影响扫描速度对I-V曲线的影响有效面积：测试时不加掩模版(Mask)，电池的效率受杂散光和样品均匀性影响大。无掩模版时测得的效率高于有掩模版，且和掩模版的尺寸密切相关。因此，测试时需采用合适的掩模版，且掩模版的尺寸小于电池面积。固态染料敏化电池和其它固态激子电池掩模示意图二、钙钛矿太阳能电池材料钙钛矿太阳能电池大部分是利用玻璃作衬底，也可以在PET等柔性衬底上可以制备可卷曲的柔性电池。1.衬底材料在钙钛矿太阳能电池中所使用的透明导电氧化层(TCO)，通常是使用FTO或ITO。FTO可以耐500℃左右的高温，主要用于需要烧结TiO2的场合，比如介孔结构，采用TiO2作为电子传输层的器件。ITO的透光率和导电性能都优于FTO，但不能耐高温，主要用于低温和柔性器件。另一个电极一般采用金属电极，如Au、Ag、Al等，也可以采用碳电极。2.电极材料Spiro-OMeTADAuFTOGlassPerovskite3.修饰层材料修饰层材料包括空穴传输层材料(HTM)和电子传输层材料(ETM)。1)空穴传输层材料空穴传输材料起到传输空穴的作用，对空穴传输材料的要求是其能级与钙钛矿材料的价带匹配，并且具备良好的空穴传输能力。空穴传输材料分为有机空穴传输材料和无机空穴传输材料。有机空穴传输材料根据其分子结构可以分为有机小分子和聚合物空穴传输材料。钙钛矿太阳能电池中使用最广泛的有机小分子空穴传输材料是spiro-OMeTAD，但使用时需要掺杂锂盐和吡啶衍生物以提高其空穴迁移率。Spiro-OMeTAD虽然效率高，但其制备困难、价格昂贵。PEDOT:PSS是钙钛矿太阳能电池中常用的聚合物空穴传输材料之一。PEDOT:PSS的优点是可以溶液成膜，尤其适合柔性衬底。其它空穴传输材料主要有PTAA(poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine)，P3HT等。为了降低电池的成本，开发spiro-OMeTAD廉价的替代品成为目前空穴传输材料研究的重点