新版高物进展5-聚合物溶液理论

1AdvancedPolymerPhysics高分子物理进展主讲教师：汪晓东教授Email:[e-mail]2Flory平均场理论混合熵混合焓混合自由能聚合物溶液聚合物共混物正则溶液相平衡与稳态旋节点分界线2G/2=0渗透压的计算Flory相互作用参数聚合物的混和热力学双节点分界线G/=0临界共溶点3G/3=0第四章内容回顾3第一节聚合物在θ溶液中的理论第二节聚合物在劣溶液中的理论第三节聚合物在良溶液中的理论第四节聚合物在半稀θ溶液中的理论第五节聚合物的多链吸附第五章聚合物溶液理论4预备知识本章主题——运用前面三章有关聚合物链的相关知识，来描述聚合物链在所有浓度和温度下的溶剂中，链的运动特点及构象，尤其是半稀溶液和浓溶液中的构象。良溶剂：0vb2d，排除体积依然大于0；溶剂：排除体积等于0。此时高分子链具有理想链的构象；劣溶剂：-b2dv0，排除体积小于0稀溶液：聚合物链的重叠体积分数小于实际的体积分数；半稀溶液：聚合物链的重叠体积分数小于实际的体积分数。5100%溶剂100%聚合物C*稀溶液半稀溶液浓溶液增塑体系0.1%5%10%30%聚合物/小分子溶液体系6★线团体积又称扩张体积（pervadedvolume）Ve；★聚合物在整个溶液中的体积分数为，浓度为c；★聚合物在扩张体积中的体积分数为*，浓度为c*；★*时，扩张体积互不接触，处于相互孤立状态；★=*时，扩张体积紧密堆积，处于重迭的门槛；★*时，扩张体积相互重迭，称为半稀溶液。*=**Ve聚合物溶液的几种情况7第一节聚合物在θ溶剂中的理论回忆Flory相互作用参数（）的经验公式：，对大多数聚合物溶液，通常式中A＝0，B＞0。在温度时，排除体积v=0，Flory-Huggins相互作用参数=1/2。在条件下，温度、排除体积和相互作用参数之间的关系是：其中，b3是空间排斥对排除体积的正的贡献，-2b3是溶剂介质造成的单元间的吸引对排除体积的负的贡献。在温度，溶液中的聚合物链在所有浓度下都具有近理想链构象：R=bN1/2。对理想链构象细微的偏离来源于三实体相互作用。()BTAT33120TTvbbT聚合物链在溶剂中的一些特征8在低浓度下，聚合物以分散独立的线团存在。在温度时，有一个特殊的浓度，等于扩张体积线球内部的浓度，这就是温度下的重叠浓度：当浓度*时，聚合物溶液被称为稀溶液；当浓度*1时，聚合物溶液被称为半稀溶液，聚合物链互相穿插，重叠。这时，溶液的主要组成是溶剂，但是溶液特性却取决于重叠的聚合物链。溶液中的聚合物链不仅在温度时是理想链构象，在温度附近时，也是理想链构象。理想链构象的温度范围为：对长链来说，温度边界非常接近温度。NRNb133*11TTN43331/2121TbTbvvbbTNRbN9NRNb*13331/2(12)0TTvbTRbN11TTN10随着温度的降低，溶剂质量也降低，造成高分子链塌缩甚至相分离。如上图的下半部分。相边界线是双节（Binodal）线。临界点的浓度、相互作用参数、及临界温度如下：注意，临界点浓度与温度时的重叠浓度几乎相等。临界温度可以用温度来表示；可以看出，临界温度与聚合物溶液中理想链构象的温度边界相近。对长链来说，温度降低到接近温度时，开始发生相分离。在双节线以下，高分子溶液分成两相，一相是浮在上层的稀相，由独立的小球组成；另一相是沉淀的浓相。（假设高分子的密度大于溶剂）；稀相的平均浓度是’，浓相的平均浓度是’’。聚合物链在劣溶剂中的一些特征111111111,,()222cccNTTBNNNN第二节聚合物在劣溶剂中的理论1111112211111()221111()2ccccNNNATBABNNTBNN12上述两项的浓度差叫有序参数（orderparameter）。这个有序参数与vanderWaals液—汽想转变理论中的有序参数类似，正比于共存两相的密度差。有序参数可以表示为：由平均场理论可以得到指数为=1/2。但是实验得到的Binodal线比理论宽。平均场理论（Flory-Huggins理论）没能很好地描述接近临界点的Binodal线的形状。相转变的平均场理论在接近临界点时总是失败的。临界温度附近有一个临界区域，在这个区域内，平均场理论不能用，因为它忽略了浓度的涨落。Ginzburg判据（Ginzburgcriterion）通过对平均场理论自恰的检查，可以得到这个临界区域的宽度。根据Ginzburg判据，在相分离边界线上，β1/2。TTcc~~'''13平均场理论假设单元是均匀分布的，没有浓度涨落。但是，在稀溶液中，单元浓度有着巨大的涨落，从链团之间为0至链团内部的非常高，甚至在链团内部，浓度也有涨落。产生浓度胀落的主要原因是稀溶液区的扩张链才内外浓度差别引起的。在半稀溶液中，浓度的涨落小一些。VE14浓度涨落的定量计算是重叠参数（P）。重叠参数的定义：即一根链的扩张体积中其它链的数量密度；在临界点，重叠参数是：对于对称共混物NA=NB=N，重叠参数，平均场理论适用；对于不对称共混物NANB，，当NB1时，平均场理论也适用。对于聚合物溶液里NB=1，，平均场理论就不再适用了临界理论（Ginzburg判据）：考虑了浓度涨落，可以描述临界点附近的相转变。33ABcAccAmonAABNNRVPPNNvNbNN/21cPNcBPN1cP15在远离临界点（劣溶剂区）的高浓度相’’，P1，平均场理论适用性好，浓度由维利展开的第二项和第三项共同作用决定。式中的两实体相互作用促进相分离：kT2(1-2)/20；式中的三实体相互作用促进相稳定：kT3/3＞0；这两项自由能之和的极小值可得出浓相’’的浓度：也可以计算出稀相中收缩链球内部的浓度为：计算可知，在稀相中链球与所含单元数的1/3成正比：233(12)23kTbN2223232236363()()21RNbNNNNGkTvwkTvwNbRRRRRvb233'21glNbvRb3/13/13/13/12)12(bNvNbRgl16稀相中的收缩的链团就像小液滴。因为，收缩球团内的单元只与内部的单元有吸引力，与溶剂接触的一面为排斥力，但是液滴表面的单元要与纯溶剂接触。表面单元损失的吸引能就是表面张力的来源。因此，小液滴的表面张力使它保持球形。在链团内，邻近的热团（thermalblob）相互吸引，能量为热能kT。链团表面上的热团损失了吸引能，每个热团的表面张力相当于单位面积下沿球链的表面热团能量为kT的吸引能：可计算得到每个链团的总表面能为：链团与溶剂界面层的厚度相当于一个热团的尺寸：2228212bkTvbkTkTT4/324/323/42/32421glglTRvRkTNkTNb12/bT17由于表面能很高，会导致聚合物链团团聚并粘附在一起，形成大的链簇以降低表面能。正是这种力量形成了第二相，沉淀的浓相。浮在表层的稀相的高分子链球的平衡浓度很低。他们巨大的表面能只能由他们的平动熵kTln来平衡。所以，稀相的浓度低于沉淀相的浓度，其中稀相浓度’与浓相浓度”之间的关系为：这个依赖性与平均场理论的预测相去甚远。因为平均场理论不能很好地描述稀溶液。上式使我们通过测量两个浓度和聚合物链团的尺寸Rgl，就可以得到表面张力。在稀相和浓相中存在着链的平衡和交换：当分子链离开浓相进入稀相时，通过增加表面能来增加焓对自由能的贡献，但是通过得到平动熵减少了熵对自由能的贡献。聚合物链在稀相链团里与浓相链团里的构象不同。)exp()exp()exp('3/244/33222NbvbvRkTkTRTglgl18在稀的良溶剂中，低浓度时（*）的聚合物链团相距很远，每长链都是独立的真实链；当每条链的排除体积相互作用超过热能，链开始溶胀。链球尺寸为热球的自避行走：当浓度超过重叠体积分数时（*），不同聚合物链开始互相穿插：在良溶剂中，重叠体积分数随链长增长降低得比溶剂中快；温度升高会导致排除体积增大，所以导致重叠体积分数降低。注意：在高于重叠浓度的条件下，链中的单元有可能与其它链上的单元接触，使得聚合物链构象的影响因素增加。相关长度和链尺寸第三节聚合物在良溶剂中的理论NbvbR123式中v为标度指数，对于良溶剂，v=3/5(理论值），v0.5888（实测值）；33*63133()NbbNRv19相关长度（Correlationlength）的定义：——一根聚合物链上的一个单元能够接触到其它链上单元的最短距离。相关长度是聚合物链在半稀溶液中的理论的一个重要概念，它指出这样一个事实：小于相关长度时，每个单元被溶剂和同一链上的其它单元所包围。单元只能与相同链上的单元接触，不会和其它链上的单元接触。只有大于相关长度，一个单元才能与其它链上的单元接触。可计算出关联长度为：对于半稀溶液，可以形象地描述为：相互重叠的关联团组成，每个关联团内单元的浓度为：相关团（Correlationblob）213vbgb33gb20由上两式可得出半稀溶液中相关长度及相关团内单元数与体积分数之间的三个重要关系式：相关长度的本质是区分稀溶液单链和半稀溶液的边界。在大于相关长度的尺寸下，排除体积相互作用被重叠链所屏蔽。该尺寸下半稀溶液就像由相关团组成的聚合物熔体一样，相关团处于无扰状态，其构象相当于相关球的无规行走。链尺寸为：代入前面得到的相关团的尺寸，可计算出半稀溶液中链的尺寸为：(21)/(21)/31/(31)/33bbbbvvb(21)/(31)3/(31)0.76~bbv3(21)/(31)31/(31)1.3~bggv1/2NRg(1/2)/(31)1/23vRbNb21标度区一：小于热团尺寸ξT的区域，排除体积相互作用小于热能kT，链几乎是无扰状态，具有理想链构象，标度指数v=1/2；标度区二：大于热团尺寸ξT、小于相关团尺寸ξ的区域，排除体积作用强烈，链处于真实链的膨胀状态，标度指数v0.5888；标度区三：大于相关团尺寸ξ的区域，排除体积作用被屏蔽，链相当于相关团的无规走，标度指数v=1/2半稀良溶液中三个标度区域的划分1/2213(1/2)/(31)1/23,,,TTbgRvRbNRbvbNRb真实链标度模型：在小于热团(Thermalblob)尺寸T的尺度上，排除体积作用弱于热能kT，故小链段的构象几乎是理想的。22聚合物良溶液理论的deGennes标度论证回忆deGennes的标度理论：每一物理量与另一物理量的指数幂呈比例关系，其幂指数即为标度值。链尺寸和相关长度对浓度的依赖关系可以通过标度理论来进行论证：半稀溶液中的链尺寸肯定大于相关长度，按其最大尺度无规行走，所以其尺寸与单元数量的平方根成正比：R~N1/2。故存在下列关系：633*13216333*3213xxxxxxFFNbvNRbvRRbNbvRbN