第二章-高分子的聚集态结构

第二章高分子的聚集态结构曹郁教授化学学院华中师范大学PolymerPhysics（YuCAO）本次课的重点及要求：1、掌握内聚能密度的概念；2、理解各种结晶形态和形成条件（单晶和球晶）；3、掌握结晶度的概念及对聚合物性能的影响；4、了解结晶度的测定方法。PolymerPhysics（YuCAO）液体气体固体相态为物质的热力学状态液态气态晶态液体固体晶态非晶态高分子的聚集态结构聚合物的基本性能特点材料的性能决定决定控制成型加工条件预定材料结构预定材料性能获得得到液晶态取向结构高分子聚集态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态聚集态为物质的物理状态织态结构PolymerPhysics（YuCAO）第一节高聚物的分子间作用力范德华力与氢键内聚能密度PolymerPhysics（YuCAO）2.1.1小分子的共价键和次价键共价键键能:100-900kJ/mol范德华力作用能:0.8-21kJ/mol偶极力：13-21kJ/mol，诱导力：6-13kJ/mol色散力：0.8-8kJ/mol氢键：≦40kJ/mol小分子间相互作用能共价键键能PolymerPhysics（YuCAO）2.1.2高分子间的相互作用非常大高分子的特点：大其中的链单元数：103～105链单元间的相互作用小分子间的相互作用高聚物无气态高聚物气化所需的能量》破坏化学键所需的能量不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物高分子间相互作用能》共价键键能PolymerPhysics（YuCAO）2.1.3聚合物内聚能Cohesiveenergy和内聚能密度Cohesiveenergydensity聚合物内聚能:克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量ERTHEv摩尔蒸发热汽化时所做的膨胀功PolymerPhysics（YuCAO）聚合物内聚能密度(CED):单位体积凝聚体汽化时所需要的能量mVECED摩尔体积Molarvolume,orMolevolume聚合物内聚能测定方法最大溶涨比法最大特性粘数法聚合物在不同溶剂中的溶解能力来间接估计根据PolymerPhysics（YuCAO）内聚能密度—衡量高分子间相互作用力的大小高聚物CED(J/cm3)高聚物CED(J/cm3)聚乙烯259聚甲基丙烯酸甲酯347聚异丁烯272聚乙酸乙烯酯368天然橡胶280聚氯乙烯380聚丁二烯276聚对苯二甲酸乙二醇酯477丁苯橡胶276尼龙－66773聚苯乙烯305聚丙烯腈991PolymerPhysics（YuCAO）3300/CEDJcm高分子间作用力与高聚物的使用性能非极性高聚物色散力为主，较弱分子链的柔顺性较好可用作橡胶例如:PBu,NR例外：PE（易结晶而失去弹性）PolymerPhysics（YuCAO）3400/CEDJcm高分子间作用力与高聚物的使用性能分子链上有强极性基团，或能形成氢键分子间的作用力大较好的机械强度和耐热性分子链结构规整，易于结晶、取向，强度很高优良的纤维材料例如:PET,PAN,PAPolymerPhysics（YuCAO）33300/400/JcmCEDJcm高分子间作用力与高聚物的使用性能分子间作用力居中适用于作塑料使用例如:PS,PMMA凝聚态结构分子间作用力强度使用性能耐热性PolymerPhysics（YuCAO）第二节聚合物结晶的形态和结构晶体结构的基本概念；聚合物的结晶形态；结晶度的表征；结晶度的测定方法及对材料性能的影响。PolymerPhysics（YuCAO）2.2聚合物的晶态结构高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件高分子结晶，形成晶体玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶方法结晶聚合物的重要实验证据X射线衍射曲线X射线衍射花样050010001020304050Polarangle(degree)Intensity(cps)DebyeringorDebyecrystallogram始态（熔体、溶液、玻璃体）成核生长结晶态PolymerPhysics（YuCAO）2.2.1晶体结构的基本概念把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。晶体结构=空间点阵+结构单元晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列PolymerPhysics（YuCAO）点阵直线点阵——分布在同一直线上的点阵平面点阵——分布在同一平面上的点阵空间点阵——分布在三维空间的点阵晶胞PolymerPhysics（YuCAO）晶胞和晶系1,晶胞:空间格子中划出的大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶格结构的基本重复单元，这种在三维空间中具有周期性排列的最小单位2,晶胞参数：a,b,c和,,3,晶系：七种晶胞类型构成晶系PolymerPhysics（YuCAO）晶系晶系晶胞参数立方a=b=c===90六方a=bc==90;=120四方a=bc===90三方(菱形）a=b=c==90斜方(正交)abc===90单斜abc==90;90三斜abc90a,b,c–晶胞的晶轴长度=bc=ac=abPolymerPhysics（YuCAO）2.2.2晶态高聚物的结晶结构结晶结构——高聚物在十分之几nm的范围内的结构包括构象和晶胞X－射线衍射和电子衍射测定050010001020304050Polarangle(degree)Intensity(cps)PolymerPhysics（YuCAO）(1)平面锯齿结构没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）碳氢链中,为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。PE构象（平面锯齿）熔体和溶液中的构象无规线团PolymerPhysics（YuCAO）PE的晶胞分子链在结晶过程中作规整性堆积时，采取使主链的中心轴互相平行的方式排列；与主链中心轴平行的方向是晶胞的主轴，通常约定为c轴。c轴方向上，原子间有化学键合；在晶胞其他两个方向，只有分子间作用力。在分子间力作用下，分子链将互相靠近到链外原子（基）之间接近范德华距离。不同的链结构和结晶条件将得到不同的晶格。PE晶胞属晶系-斜方（正交）晶系===90a=0.736nm;b=0.492nm;c=0.2534nmPolymerPhysics（YuCAO）PE晶胞结构晶胞俯视图中每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。PolymerPhysics（YuCAO）（2）螺旋形结构具有较大侧基的高分子，由于取代基的空间位阻，全反式构象的能量一般比反式旁式交替出现的构象高。为减小空间阻碍，降低位能，必须采取反式旁式交替出现的构象序列的螺旋型构象。例如：全同PP(H31)，3-3个重复单元;1-1个螺旋周期聚邻甲基苯乙烯(H41)，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基1-戊烯(H72)，聚间甲基苯乙烯(H118)等。PolymerPhysics（YuCAO）全同PP的构象PP的C-C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象——每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝0.650nm。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距,用符号H31表示。熔体和溶液中的构象无规线团,保留部分螺旋结构不同的结晶条件形成αβγ三种不同晶型的晶胞；分别属于单斜、六方、三方晶系PolymerPhysics（YuCAO）α晶型IPP(等规聚丙烯)单斜晶系a＝0.665nm;b＝2.096nm;c＝0.65nm晶胞俯视图每个平面有1/2×4＋1＋1＝4个结构单元（中间二个位该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为4×1/2＝2个）每个等同周期有三个结构单元单位晶胞内的结构单元数Z＝4×3＝12o90o2.99PolymerPhysics（YuCAO）2-2.3晶态高聚物的结晶形态结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构结晶形态（宏观）——由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜。结晶形态研究包括晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。PolymerPhysics（YuCAO）聚合物的结晶形态（晶体的外形）由于高分子本身结构的复杂性和多重性，加上结晶条件不同，聚合物可以形成形态极不相同的晶体，其中主要有单晶、球晶、串晶、伸直链晶和纤维晶等。（1）单晶聚合物单晶一般只能从极稀的高分子溶液（浓度小于0.1%）中缓慢结晶时得到。聚合物单晶体是具有一定规整形状的薄片状晶体，所有这些片晶的电子衍射都出现典型的单晶体衍射花样。迄今的研究表明，对具有规整链结构的高分子，在Tg以上、Tm以下温度范围内，在适当的结晶条件下可生长单晶体为普遍现象。PolymerPhysics（YuCAO）（1）单晶从极稀的高聚物溶液0.01％中缓慢结晶（常压），可获得单晶体。是具有一定薄规则形状的片状晶体。厚度约10nm，大小几m到几十m。PE—菱形片晶POM—六角形尼龙6—菱形片晶聚4-甲基1-戊烯四方形片晶PolymerPhysics（YuCAO）（1）单晶螺旋生长稀溶液，慢降温POM单晶PE单晶PolymerPhysics（YuCAO）（2）球晶球晶是结晶聚合物中最常见的一种结晶形态。当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。直径0.5~100m，5m以上的用电子显微镜可以看到。球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象MalteseCrossPolymerPhysics（YuCAO）球晶的黑十字消光照片偏光显微镜观察等规聚苯乙烯熔融结晶聚乙烯环带球晶PolymerPhysics（YuCAO）MalteseCross的形成原因黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映①高聚物球晶对光线的双折射。光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时,因为折射率只有一个,只发生单折射,而且不改变入射光的振动方向和特点；光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不等的两条偏振光。两束不同的光通过样品时产生一定的相位差而发生干涉现象，使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器处在正交位置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。②球晶的对称性。样品沿平面方向转动，球晶的黑十字消光图像不变，即球晶的所有半径单元在结晶学上是等价的。PolymerPhysics（YuCAO）球晶的生长•球晶以折叠链晶片为基本结构单元•这些小晶片由于熔体迅速冷却或其他条件限制，来不及规整堆砌，没有按理想的过程发展形成单晶•为减少表明能，往往以某些晶核为中心，同时向四面八方扭曲生长，长大成为球状多晶聚集体。PolymerPhysics（YuCAO）偏光显微镜下球晶的生长0s30s60s90s120sPOM单晶PolymerPhysics（YuCAO）控制球晶大小的方法（1）控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。PolymerPhysics（YuCAO）其他结晶形态-结晶速率与方向有关树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。纤维状晶：纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平