2.5 反应动力学的实验方法-2

•组元浓度的测定•反应级数的测定•活化能的测定•非简单级次反应的动力学处理•反应机理的确定§2-5反应动力学的实验方法上一内容下一内容返回一、组元浓度的测定在反应动力学研究中需要定量测定的项目首先是反应速率,在这里主要涉及到的是物质浓度和反应时间的测定。用于测定组元浓度的方法：（一）直接法（二）间接法上一内容下一内容返回（一）直接法即化学分析法。包含以下步骤:上一内容下一内容返回⑴取样在动力学研究中,常需在反应进行的不同时刻,分别采样测定体系中某组元(易于测定的)的浓度,以便于了解反应随时间而变的进展情况⑵终止反应（二）间接法间接法是通过某一与反应体系中组元浓度成线性函数关系的物理量的测定,来确定反应级次与反应速率常数的方法。测定反应级数的方法常用的有以下四种：（一）积分法（二）分数寿期法（三）微分法（四）孤立法二、反应级数的测定上一内容下一内容返回（一）积分法：用积分法求反应级数可有尝试法和作图法。上一内容下一内容返回尝试法——将实验测得的不同反应时刻的组元浓度值代入不同级次简单反应的动力学方程中,代入后能得到相同的反应速率常数k的公式所对应的级数即为反应的级数。(0)1()(210)iiAActInck11111[](215)(1)(0)iinnAAtnkcc上一内容下一内容返回作图法利用：一级反应，以lnc对t作图可得直线;二级反应，以1/c对t作图可得直线;三级反应，以1/c2对t作图可得直线;零级反应，以c对t作图也可得直线。11111[](215)(1)(0)iinnAAtnkcc(0)1()(210)iiAActInck（二）分数寿期法：本法是利用分数寿期的积分形式来求反应级数,但一般只适用于单组元反应物的情形。αk1tθ=ln1-θ1tθ=(n-1)αkcA(0)n-11[]-11(1-θ)n-1上一内容下一内容返回对于一级反应有:（2－19）对于n(≠1)级反应,则有:（2－20）可见：cA(0)n-11Itθ=lgtθ=lgI+(1-n)lgcA(0)上一内容下一内容返回式中,I为比例常数,若以lgcA(0)～lgtθ作图可得一直线,并由其斜率(1-n)可求得反应级数n。tθ=(n-1)αkcA(0)n-11[]-11(1-θ)n-1取对数得：分数寿期法也可采用尝试法。lgtθ=lgI+(1-n)lgcA(0)上一内容下一内容返回即：lgtθ=lgI+(1-n)lgcA(0)lgt'θ=lgI+(1-n)lgcA(0)'n=1+lgt'θ-lgtθlgcA(0)-lgcA(0)'两式相减,消去常数项lgI,解出n得:利用分数寿期法求反应级数n时,最常用的分数寿期为半寿期t1/2。㈢微分法：用浓度随时间的变化率与浓度的关系来求反应级数。对于单组元反应,反应速率方程：dtdc-=rkcn=dtdc1-=r1kc1=dtdc2-=r2kc2=nn上一内容下一内容返回按上式,在反应物浓度为c1及c2时,则应有:将上两式取对数后相减即可求得级数n为：lgr=lgk+nlgclgr1-lgr2lgc1-lgc2n=上一内容下一内容返回式中的c1及c2分别代表反应物的不同初始浓度,则所相应的反应速度r1及r2分别为反应在不同反应初始浓度下的不同初速。利用反应速率方程的对数式:dtdc-=rkcn=lgr=lgk+nlgc由上式可见,以lgr对lgc作图可得一直线,其斜率即为反应级数n,其截距是lgk。上一内容下一内容返回lgr=lgk+nlgc使用微分法确定反应级数时,由于实验处理方法不同,所测得级数的含义也不同。所用实验方法有两种：(1)用反应物的不同初始浓度的多次测定法(2)用反应物的同一初始浓度的连续测定法(1)用反应物的不同初始浓度的多次测定法上一内容下一内容返回lgr=lgk+nlgc本法是用反应物的不同初始浓度分多次进行的,测定不同的反应初始速率,相当于图Ⅰ中各曲线在t=0时切线的斜率。然后将这些初始速率的对数lgr对相应的初始浓度lgc作图，应得一直线,如图Ⅱ，此直线的斜率即为反应级数。用这种方法求得的级数为对浓度而言的级数,即反应的浓度级数,或真实级数,记为nc。微分法测反应级数nc上一内容下一内容返回c1c2c3lnc反应时间(2)用反应物的同一初始浓度的连续测定法上一内容下一内容返回本法是在一次实验中,在c-t图上求不同时间所对应的浓度时切线的斜率,即反应在该时刻的瞬时速率,见图(Ⅲ)。然后将瞬时速率的对数对相应浓度的对数(lgr-lgc)作图,应得一直线,见图(Ⅳ),此直线的斜率即为反应级数。由此确定反应级数时,时间不同,因而将这样求得的级数称为对时间而言的级数或时间级数,记为nt。微分法测反应级数nt上一内容下一内容返回c1c3c2lnc反应时间（四）孤立法(过量浓度法)kcAcBcCαβδr=上一内容下一内容返回如果所讨论的反应其反应物是多组元的,且各反应物的初始浓度又不相同,反应通式可记为:αA+βB+δC→P其反应速率方程为:用上述的测定反应级数的方法虽然可行,但比较麻烦,此时可采用孤立法.在一组实验中保持除A以外的B,…物质大大过量(通常需过量10倍以上),则在反应过程中,只有A的浓度cA有变化,而B,…物质的浓度基本保持不变,或在各次实验中用相同的B,…物质的初始浓度,而只改变A的初始浓度,如此则速率公式可转化为:r=k′cA(k′=kcB…)αβ上一内容下一内容返回最后用前述的积分法或微分法先求出α。依此类推,可求出β,…。反应级数为:n=α+β+…。上一内容下一内容返回用此法时应注意加入过量物质时不能引起副作用,以免导致错误结果。但对于复杂反应，往往包含一个以上的速率常数，需根据情况进行个别测定，没有一个统一方法和规律可以应用。1、作图法求活化能：lnk=lnA-Ea∕RTk=Ae-Ea∕RT或三、活化能的测定上一内容下一内容返回用作图法以作图,可得一直线,从其斜率可求得活化能Ea。但此种方法只适合于简单反应，对于复杂反应中的某些基元反应例如反应物之一是自由原子、自由基或激发态分子时,这些物种的制备和准确测定它们的浓度都不容易,需要特殊方法。2、计算法lnk(T1)k(T2)RT1T2Ea(T2-T1)=上一内容下一内容返回将两个任意温度下的k值代入上式,即可估算出活化能。lnk=lnA-Ea∕RTk=Ae-Ea∕RT或(1)不同的反应，Ea越大，T对k影响越大。例：两反应的温度都从300K升为400K，Ea大的，k增加得更多。(2)同一反应，低温时温度对反应速率的影响较高温时大。例：从300K升为400K与从1000K升为1100K，前者k增大得多.分析此式可知：221121()aEkTTInkRTT【例】已知某反应的Ea=70kJ·mol-1,300K时的k=0.1s-1。试计算(1)400K时反应速率为原来的多少倍？(2)温度由1000K升到1100K时，反应速率为1000K时的多少倍？400300400300701000400300lg()3.058.3142.3034003001115()kkkk倍解：(1))(..kklg10001100100011003032314810007010001100(2))(.kk倍15210001100活化能对化学反应速率的影响/aER-1）各直线斜率因此斜率越大，表明活化能越大；2）活化能小，反应速率大，如ⅠⅡⅢ3）在低温区反应速率随时间变化较高温要敏感如对于反应Ⅱ，反应速率增加1倍，在低温只需增温87K，而在高温需增温1000K4）升温有利于活化能较高的反应，如升温1000K，反应Ⅱ反应速率增加1倍，而Ⅲ则增加19倍InInaEkART=-+3、从修正的ArrleniousLaw公式求活化能：上一内容下一内容返回在Arrhenius公式中,将反应的活化能看作是与温度无关的常数。严格说来却并非如此。在本书的第二章第二节中曾提到与温度有关的活化公式：ET=E0+mRT这里的E0即为Ea。Ea=-R[]mT+dlnkd()T1则有：k=AoTme-Ea∕RT或ln(k∕Tm)=lnA0-Ea∕RTdlnkd()T1=-mT-REa上一内容下一内容返回可见，修正的Arrhenius公式的积分式为：→1aTEmRTEdInkRRdT四、非简单级次反应的动力学处理本节中上述几项内容都是以具有简单级次的反应为对象的。对于非简单级次反应是不能直接应用其结论的。本部分内容将介绍非简单级次反应的动力学处理方法。可分为两种情况：上一内容下一内容返回(一)已知速率方程和动力学方程(二)未知速率方程和动力学方程（不讲）（一）已知速率方程和动力学方程dtdcA-=k1cA+k2cA=(k1+k2)cA上一内容下一内容返回许多有机反应的速率方程的通式为：如果x=2,则：引发反应链反应按前述一级反应来处理dtdcA-=k1cA+kxcAx/2t=2(x-2)k1lnk1kxcA2-x2+1()k1kxcA(0)2-x2+1上一内容下一内容返回如果x≠2,则：若采用不同的初始浓度，则有：t1=2(x-2)k1lnk1kxcA12-x2+1()k1kxcA1(0)2-x2+1t2=2(x-2)k1lnk1kxcA22-x2+1()k1kxcA2(0)2-x2+1k1kxcA12-x2+1()k1kxcA1(0)2-x2+1=k1kxcA22-x2+1()k1kxcA2(0)2-x2+1若t1=t2，则有：设则：cA22-x2cA12-x2-上一内容下一内容返回如以作图得一直线，由其斜率可得f12212212()(0)1()(0)1xAxxAxkckfkck1222221(1)xxxAAkcfcfk同时由其直线的截距可得，如此得kx∕k1kxk1(f-1)上一内容下一内容返回212122112222122[()(0)1]()(0)1[(0)(0)]1xxAAxxxxAAxkkfcckkkfccfk如此x可求得，利用上面已求得的k1，则可求得kx。（2）利用微分式例如α-桐油酸的氧化反应，其速率方程为：ABAB'ccrkckc上一内容下一内容返回式中,cA为α-桐油酸的浓度;cB为氧的浓度。ABABBA'1'kckckkrcccc上式可转化为如下形式:cA为α-桐油酸的浓度;cB为氧的浓度。当在O2的压力固定条件下,以1/r对1/cA作图,可得直线,由斜率可求k′,截距可求k。且能进一步求出反应级数。ABABBA'1'kckckkrcccc上一内容下一内容返回测定反应速率方程和动力学方程后，还需进一步确定反应机理，即确定总包反应的各基元反应的步骤，研究反应过程的细节。五、反应机理的确定上一内容下一内容返回⑴反应机理的一般程序：①拟定总包反应可能的机理，给出各个基元反应，对组元的反应速率方程和反应温度的影响。②写出各个基元反应和各组元的反应速率方程③消去速率方程中不稳定的中间物的浓度，解出动力学方程。④将理论推得的速率方程、动力学方程和实验数据加以比较，确定所拟反应机理的可靠性。⑤进一步设计实验来肯定所拟的机理的可靠性。上一内容下一内容返回例1：HBr的合成反应其总包反应的计量方程为：H2+Br2=2HBr上一内容下一内容返回此反应的速率方程为：2221/2HHBrBr110Brkccrcc实此总包反应中可能包含的基元反应有：Br+H2HBr+HE1=191kJ∕molE3=69.5kJ∕molE4=366kJ∕molE5=173kJ∕molE6=5.0kJ∕molE7=5.0kJ∕molE8=0kJ∕molE2=436kJ∕molE9=0kJ∕molE10=0kJ∕mol(2)H+HH2Br22BrH2H+HHBrH+BrH+Br2HBr+BrH+HBrH2+BrBr+HBrH+Br2Br+BrBr2H+BrHBr(1)(3)(4)(6)(8)(9)(5)(7)(10)上一内容下一内容返回比较反应(1)、反应