第二章-合金固态相变研究方法

第二章合金固态相变的常用研究方法引言2．1物相类型分析2．2微观组织分析2．3相变过程的分析方法引言z物相种类分析：X射线衍射、电子衍射及中子衍射。z组织观测手段：光学显微镜、扫描电子显微镜和透射电子显微镜。z相变过程研究：介绍热分析法、电阻分析法和磁性分析法。2．1物相类型分析z物相种类分析可以获得物相种类，数量以及各种物相的含量的信息z主要利用衍射的原理获得材料内部原子排列的信息，进而重组出物质的结构。2．1．1物相种类分析的原理z入射的电磁波（x射线）和物质波（电子波）与周期性的晶体物质发生作用，在空间某些方向上发生相干增强，而在其他方向上发生相干抵消，这种现象称为衍射。X射线衍射产生的物理原因内层强束缚电子相干增强的机制1）内层电子对X射线的弹性散射：电子受迫振动－发射入射波相同波长相同的电磁波2）原子对X射线的散射：可以将原子中的电子简化为集中在原子中心，只是其电子数不再是Z，而是f(sinθ/λ)。3）晶体对X射线的相干衍射：周期排列的原子，在某些方向的散射波的位相差等于波长的整数倍，形成相干散射。电子衍射产生的物理原因z电子与核质量相比是一个小量，可以认为当电子受原子核的散射作用时，原子核基本固定不动，电子不损失能量，发生弹性散射。z原子在晶体中周期排列，在某些方向的散射波的位相差等于波长的整数倍，形成相干散射。衍射方向z布拉格公式z2dsinθ=nλzn=0,1,2,3……称为衍射级数衍射强度z衍射波的强度与材料性质和结构的关系，是一个定量的问题。z一般从基元（单电子）散射强度开始，逐步进行处理。z1）一个电子对入射波的散射强度（涉及偏振因子）z2）将原子内所有电子的散射波合成，得到一个原子对入射波的散射强度（涉及原子散射因子）；将一个晶胞内所有原子的散射波合成，得到晶胞的衍射强度（涉及结构因子）；将一个晶粒内所有晶胞的散射波合成，得到晶粒的衍射强度（涉及干涉函数）；将材料内所有晶粒的散射波合成，得到材料（多晶体）的衍射强度。在实际测试条件下的材料的衍射强度还涉及到温度、吸收、等同晶面数因素对衍射强度的影响，相应地，在衍射强度公式中引入温度因子、吸收因子和多重性因子，获得完整的衍射强度公式。完整的多晶体试样衍射强度公式022424222)22cos1(22sin)(IRcmeFGdPqAeIHKLMmθθθθ+=−2．1．2X射线衍射分析方法XRD装置z以特征X射线照射多晶体或粉末样品z用射线探测器和测角仪来探测衍射线的强度和位置z并将它们转化为电信号，然后借助于计算机技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。z由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成。工作原理只测量平行于样品表面的晶面,试样和测角仪以1:2的角速度转动XRD物相分析方法zX射线物相分析是以x射线衍射效应为基础的。任何一种晶体物质，都具有特定的结构参数(包括晶体结构类型、晶胞大小、晶胞中原子、离子或分子数目的多少以及它们所在的位置等)，它在给定波长的X射线辐射下，呈现出该物质特有的多晶体衍射花样。从衍射花样到衍射谱图定性分析原理z多相物质的衍射花样是各相衍射花样的机械叠加。ThereactionbetweentwosolidsAl2O3andMgOtoformMgAl2O4maybemonitoredbypowderX-raydiffraction.粉末衍射卡片（PDF）z多晶体的衍射花样是鉴定物质的根据。zHanawalt早在30年代就开始搜集了上千种物质的衍射花样，保存为标准卡片－－粉末衍射卡片（PDF）。每年补充更新。z既包括实验测量的数据，又包括由计算得到的数据。索引z编制索引，以便从数以万计的卡片中迅速取出所需卡片。z索引分为字母索引和数字索引两种。单相物质的定性分析z根据待测相的衍射数据，得们三条强线的晶面间距并估计它们的误差：d1土△d1，d2土△d2，d3土△d3z根据d1土△d1(或d2土△d2，d3土△d3)，在数值索引中检索适当d组，找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片z把待测相的三条强线的d值和I／I1值与这些卡片上各物质的三强线d值和I／I1值相比较，淘汰不相符的卡片，最后获得与试验数据吻合的卡片，即为待测物相，鉴定工作便告完成。多相物质的定性分析z当被测物质由多个物相组成时会有多套衍射峰交织在一起。z利用数字索引对各衍射强峰的不同组合进行检索核对，直至找到一种组分相。z从衍射图中减掉该相所有衍射峰的强度，对剩余峰的强度作标准化处理（最强峰为100）z重复以上两步，直至找到所有组分相。2．1．3电子衍射方法TEM电子光学部分真空部分电子部分照明、成象、观察和记录机械泵、扩散泵、吸附泵、真空测量、显示仪表高压电源、透镜电源、真空电源、辅助电源、安全系统、总调压变压器核心辅助辅助3.透射电镜的结构电子光学部分A照明系统z电子枪z聚光镜B.成像系统z物镜(Objectivelens)z中间镜(Intermediatelens)z投影镜(Projectorlens)C.观察和记录系统阴极发射电子→阳极加速→聚光镜会聚→作用样品→物镜放大→中间镜放大→投影镜放大→荧光屏成像→照相记录电子衍射花样的形成z电子衍射花样实际上是晶体的倒易点阵与衍射球面相截部分在荧光屏上的投影.z电子衍射图取决于倒易阵点相对于衍射球面的分布情况。各种结构的衍射花样z1）单晶体的衍射花样。不同入射方向的C－ZrO2衍射斑点(a)[111];(b)[011];(c)[001];(d)[112]各种结构的衍射花样z2）多晶材料的电子衍射。NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射(a)晶粒细小的薄膜(b)晶粒较大的薄膜各种结构的衍射花样z3）非晶态物质衍射。典型的非晶衍射花样多晶衍射花样的标定z1)测量环的半径R;z2)计算及／，其中为直径最小的衍射环的半径，找出最接近的整数比规律，由此确定了晶体的结构类型，并可写出衍射环的指数；z3)根据和值可计算出不同晶面族的。根据衍射环的强度确定3个强度最大的衍射环的d值，借助索引就可找到相应的ASTM卡片。全面比较d值和强度，就可最终确定晶体是什么物相。2iR21R21RλLiRid单晶体结构分析z单晶体结构分析的理论依据为：单晶电子衍射谱相当于一个倒易平面，每个衍射斑点与中心斑点的距离符合电子衍射的基本公式：，从而可以确定每个倒易矢量对应的晶面间距和晶面指数；z两个不同方向的倒易点矢量遵循晶带定律：，因此可以确定倒易点阵平面的指数；该指数也是平行于电子束的入射方向的晶带轴的指数。λLRd=0=++LWKVHU)(UVW2．2微观组织分析z光学显微镜z扫描电子显微镜z透射电子显微镜2.2.1光学显微镜分辨本领z此时,样品上相应的两个物点间距离∆r。定义为透镜能分辨的最小距离，也就是透镜的分辨本领。z∆r。═R。⁄Mz分辨本领是由物镜的NA值与照明光源的波长两个因素决定，NA值越大，照明光线波长越短，分辨率就越高。αλsin61.00nr=Δ2.2.2扫描电子显微镜扫描电镜的优点z高的分辨率。由于超高真空技术的发展，场发射电子枪的应用得到普及，现代先进的扫描电镜的分辨率已经达到1纳米左右。z有较高的放大倍数，20-20万倍之间连续可调；z有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构z试样制备简单。z配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织性貌的观察和微区成分分析。OpticalMicroscopeVSSEMSEM中的三种主要信号扫描电子显微镜的构造z电子光学系统z信号收集及显示系统z真空系统和电源系统（a）陶瓷烧结体的表面图像（b）多孔硅的剖面图二次电子像二次电子产额δ与二次电子束与试样表面法向夹角有关，δ∝1/cosθ。二次电子像随θ角增大，入射电子束作用体积更靠近表面层，自由电子离开表层的机会增多.背散射电子像锡铅镀层的表面图像（a）二次电子图像（b）背散射电子图像背散射电子像1.形貌衬度z用背反射信号进行形貌分析时，其分辨率元比二次电子低。z因为背反射电子时来自一个较大的作用体积。z此外，背反射电子能量较高，它们以直线轨迹逸出样品表面，对于背向检测器的样品表面，因检测器无法收集到背反射电子，而掩盖了许多有用的细节。2.成分衬度z背散射电子发射系数可表示为z样品中重元素区域在图像上是亮区，而轻元素在图像上是暗区。利用原子序数造成的衬度变化可以对各种合金进行定性分析。z背反射电子信号强度要比二次电子低的多，所以粗糙表面的原子序数衬度往往被形貌衬度所掩盖。416ln−=zη2．2．3透射电子显微镜（TEM）质厚衬度衍射衬度相位衬度在合金组织观测中的应用质厚衬度z质厚衬度的形成：由于试样各部分对电子散射能力不同，使得透射电子数目不同，而引起强度差异，形成衬度。z对于非晶样品，入射电子透过样品时碰到的原子数目越多（或样品越厚），样品原子核库仑电场越强（或原子序数或密度越大），被散射到物镜光阑外的电子就越多，而通过物镜光阑参与成像的电子强度就越低，即衬度与质量、厚度有关，故叫质厚衬度。质厚衬度ThemassandthicknesscontrastofInxGa12xAsQDsonaGaAssurface.衍射衬度晶粒A与入射束不成布拉格角，不产生衍射，透射束强度IA=I0晶粒B与入射束满足布拉格衍射，衍射束强度为Ihkl，透射束强度IB=I0-Ihkl如果让透射束通过物镜光阑，挡住衍射束，A晶粒比B晶粒亮(明场象)。如果让hkl衍射束通过物镜光阑，挡住透射束，B晶粒比A晶粒亮（暗场像）衍射衬度Al-Cu合金的衍射衬度明场像HighresolutiontransmissionelectronmicroscopyofBaTiFeOnaturalmagneticmultilayersThehighlyperiodicFe-richlayers(yellow)areseparatedbyaBa-richphase(blue).相位衬度—原子像相位衬度—原子像z样品厚度＜100纳米时，衍射波振幅甚小，透射波振幅几乎与入射波相同。z衍射波与透射波的相位差为π／2。如果物镜没有象差，且处于正焦状态，光阑又足够大，合成波与入射波相位位置稍有不同，但振幅没变，没有衬度。z如果引入附加相位，使所严生的衍射波与透射被处于相等的或相反的相位位置，透射波与衍射波相干就会导致振幅增加或减少，从而使象强度发生变化，相位衬度得到了显示。透射电镜在合金组织观测中的应用-位错界面结构与位相关系的分析TiAl合金中γ和α2相的（a）组织形貌；(b)高分辨的原子像（c）衍射花样。2．3相变过程的分析方法z热分析方法z电阻分析方法z磁性分析方法z原位金相观察热分析方法z热分析是指在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。z包括差热分析法（DTA），差示扫描量热法（DSC）、热重法（TG）等差热分析法(DTA)差热分析仪的结构示意图典型的差热分析曲线电阻分析法z合金的电阻率与其组织状态有关，是组织敏感参量。z特别是当固溶体合金中的溶质原子发生偏聚、有序－无序转变、沉淀析出及发生相变的时候，电阻的变化非常明显。测试原理及分析z电阻分析法装置示意图电阻法测TiNi相变点磁性分析法z金属及合金的磁性与金属的相组成和组织有着紧密的联系。z其中磁化率和矫顽力对组织敏感，而饱和磁化强度和居里点只和合金的相组成有关z通常根据合金的磁化率和矫顽力分析组织的变化，而根据饱和磁化强度和居里点对合金进行相分析，研究组织转变的动力学。仪器及分析热磁仪的示意图热磁法测得的过冷奥氏体等温转变动力学曲线原位金相观察z在高温处理过程中对材料的组织进行原位观测是研究固态相变的更为直接的手段。z将显微镜与红外加热、拉伸等先进技术结合,可以方便地对组织演化进行原位观察。原位金相观察系统结构示意图低碳钢升温时γ→δ相变过程的原位观察测试原理及分析