纳米材料的制备与表征摘录(打印)

纳米材料的制备与表征方法摘录作者姓名：彭家仁单位：五邑大学广东江门摘要:被誉为“21世纪最有前途的材料”的纳米材料同信息技术和生物技术一样已经成为21世纪社会经济发展的三大支柱之一和战略制高点。由于纳米材料的特殊结构以及所表现出来的特异效应和性能,使得纳米材料具有不同于常规材料的特殊用途。本文就纳米材料的结构特性和性能、应用及制备方法与表征进行了综述。旨在为纳米材料的应用及其制备提供理论指导。关键词:纳米材料;结构特性;特异效应；应用;制备方法MethodsofPreparationandCharacterizationofnano-materialsKevinPeng(WUYIUniversityJiangmenGuangdong)Abstract:Thenano-materialsknownas“themostpromisingmaterialinthe21stcentury”alongwiththeinformationtechnologyandthebiotechnologyhasbecomeoneofthethreepillarsofthesocio-economicdevelopmentandthestrategichighgroundinthe21stcentury.Becauseofthespecialstructureofthenano-materials,aswellasitsspecificeffectsandperformance,thenano-materialshavethespecialpurposesotherthantheconventionalmaterials.Inthispaper,wesearchforthestructuralproperties,specificeffectandtheperformanceandtheSynthesisandCharacterizationofnano-materials.Thepurposeistoprovidetheoreticalguidancefortheapplicationandpreparationofnano-materials.Keywords:nano-materials;structuralproperties;specificeffect;applications;preparationmethods0前言从人类认识世界的精度来看,人类的文明发展进程可以划分为模糊时代(工业革命之前)、毫米时代(工业革命到20世纪初)、微米和纳米时代(20世纪40年代开始至今)。自20世纪80年代初,德国科学家Gleiter提出“纳米晶体材料”的概念,随后采用人工制备首次获得纳米晶体,并对其各种物性进行系统的研究以来,纳米材料已引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级(通常指1～100nm)的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲,纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料(纳米微粒),一维材料(直径为纳米量级的纤维),二维材料(厚度为纳米量级的薄膜与多层膜),以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲,则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体(体材料与微粒膜)。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次,是交叉学科跨世纪的战略科技领域。1结构特性纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成。纳米晶粒内部的微观结构与粗晶材料基本相同,因此在这方面的研究报道不多。纳米材料突出的结构特征是晶界原子的比例很大,当晶粒尺寸为10nm时,一个金属纳米晶内的界面可达6×1025m2时,晶界原子达15%～50%,可以用TEM(透射电镜)、X射线、中子衍射以及其他方法来表征纳米材料及其结构。为描述纳米晶界结构,人们提出了许多模型,概括起来可分为三种不同的学说Gleiter的完全无序说、Siegel的有序说和有序无序说。目前很难用一个统一的模型来描述纳米晶界的微观结构。其原因在于纳米材料中的晶界结构相当复杂,它不但与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及所经历的热历史等因素密切相关,而且在同一块材料中不同晶界之间也各有差异。可以认为纳米材料中的界面存在着一个结构上的分布,它们处于无序到有序的中间状态,有的与粗晶界面结构十分接近,而有的则更趋于无序状态。2特异效应与性能正是由于上述纳米材料结构上的特殊性和处于热力学上极不稳定的状态,导致了它具有如下四方面的特异效应,并由此派生出传统固体不具有的许多物理化学性能。2.1特异效应(1)量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象,纳米半导体微粒存在不连续的最高被占分子轨道和最低未被占分子轨道能级,能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。(2)小尺寸效应(或体积效应)当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体的周期性的边界条件将被破坏;在非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减少,磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等与普通粒子相比都有很大变化,这就是纳米粒子的小尺寸效应。(3)表面与界面效应表面效应是指纳米微粒表面原子与总原子数之比,随粒径的变小而急剧增大后引起性质上的变化。纳米材料的颗粒尺寸小,位于表面的原子所占的体积分数很大,产生相当大的表面能。随着纳米粒子尺寸的减小,比表面积急剧加大,表面原子数及比例迅速增大。(4)宏观量子隧道效应量子隧道效应是从量子力学的粒子具有波粒二象性的观点出发,解释粒子能够穿越比总能量高的势垒,这是一种微观现象。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。(5)介电限域效应随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积不断增加,其表面状态的改变将会引起微粒性质的显著变化。2.2物理化学性能纳米材料的物理性质和化学性质既不同于宏观物体,也不同于微观的原子和分子。当组成材料的尺寸达到纳米量级时,纳米材料表现出的性质与体材料有很大的不同。在纳米尺度范围内原子及分子的相互作用,强烈地影响物质的宏观性质。(1)化学性能纳米材料由于其粒径的减小,表面原子数所占比例很大,吸附能力强,因而具有较高的化学反应活性。2)催化性能在适当的条件下,可以催化断裂H-H、C-C、C-H和C-O键。这是由于比表面积大,出现在表面上的活性中心数增多所致。纳米材料作为催化剂具有无细孔、无其他成分、能自由选择组分、使用条件温和、使用方便等优点,从而避免了常规催化剂所引起的反应物向其内孔缓慢扩散带来的某些副产物的生成。(3)光学性能当金属材料的晶粒尺寸减小到纳米量级时,其颜色大都变成黑色,且粒径越小,颜色越深,表明纳米材料的吸光能力越强。纳米材料的吸光过程还受其能级分离的量子尺寸效应和晶粒及其表面上电荷分布的影响。由于晶粒中的传导电子能级往往凝聚成很窄的能带,因而造成窄的吸收带。(4)电磁性能金属材料中的原子间距会随其粒径的减小而变小,因此,当金属晶粒处于纳米范畴时,其密度随之增加。在纳米材料中,当粒径小于某一临界值时,每个晶粒都呈现单磁畴结构,而矫顽力显著增长。纳米材料的这些磁学特性是其成为永久性磁体材料、磁流体和磁记录材料的基本依据。3应用纳米材料由于其产生的特殊效应,因而具有常规材料所不具备的性能,使得其在各个方面的潜在应用极为广泛。对于纳米材料及其应用前景的研究工作已经不再局限于单一学科与单一研究方法,而是多学科和多种研究方法的综合利用。3.1在催化方面的应用纳米微粒作催化剂是纳米材料的重要应用领域之一。纳米颗粒具有很高的比表面积,表面原子配位不全表面的键态和电子态与颗粒内部不同等特点,导致表面的活性位置增加,使纳米颗粒具备了作为催化剂的先决条件。起化学催化作用的纳米粒子催化剂主要有3种类型。一是直接用金属纳米粒子作催化剂。该类催化剂以贵金属(Ag,Pd,Pt,Rh等)的纳米粉末为主；二是将金属纳米粒子负载到多孔性载体上作催化剂。此类催化剂是应用最多的纳米粒子催化剂。三是用有关化合物的纳米粒子作为催化剂,如将MoS、ZnS、CdS和FeS等硫化物纳米粒子加入到煤、油等燃料后,对煤、油等燃料的燃烧有很好的催化助燃作用,同时不会增加尾气中的硫含量。3.2在生物医学方面的应用纳米生物学用来研究在纳米尺度上的生物过程,从而根据生物学原理发展分子应用工程。这在生化技术、酶工程中大有用处。使纳米技术和生物学相结合,研究分子生物器件,利用纳米传感器,可以获取细胞内的生物信息,从而了解机体状态,深化人们对生理及病理的解释。将超微粒子注入到血液中,输送到人体的各个部位,作为检测和诊断疾病的手断。科研人员已经成功利用纳米SiO2微粒进行了细胞分离;用金的纳米粒子进行定位病变治疗,以减少副作用。医疗工业中。将纳米颗粒压成薄片制成过滤器,其过滤孔径为纳米量级,在医疗工业中可用于血清消毒(引起人体发病的病毒尺寸一般为几十纳米)。3.3在环保方面的应用纳米材料的控制污染源方面可起到关健性的作用。主要体现在它降低能源消耗和有毒物质的使用;减少水资深消耗;减少废物的产生;治理环境污染物及大气污染。3.4在工程材料中的应用(1)纳米陶瓷材料。纳米材料因粒径小、熔点低以及相变温度低等特征,添加纳米颗粒使常规陶瓷的综合性能得到改善。纳米陶瓷具有优良的室温和高温力学性能,抗弯强度,断裂韧性均有显著提高。(2)高熔点材料的烧结。纳米材料的体积效应使得通常在高温烧结的材料,如SiC、WC和BC等,在较低温度下就可获得高密度的烧结体。(3)高密度磁记录材料。磁性纳米材料因具有单磁畴结构,矫顽力很高,故用它作磁记录材料可以提高信噪比,改善图象质量。高矫顽力的强磁性纳米材料还可以制成磁性信用卡、磁性票证及磁性钥匙等。3.5在文物保护方面的应用我国的一些文物(如秦兵马俑)遭受霉菌侵扰而受到损害,最新的纳米成果将对其加以保护,使其永葆青春。西北大学纳米材料研究所新研制成的纳米材料可涂在文物表面后可形成一种“无机膜”,使文物完全与外界条件隔绝,有利于文物的长期保护。这种纳米材料可以吸收紫外线,保护文物的颜色不变,材质不腐坏,还可有效地排除虫菌对文物的侵蚀。这种纳米“无机膜”除了对陶质文物可进行有效保护外,还可用于丝绸和书画等文物的保护。4制备方法从Gleiter等(1951)]首次应用惰性气体凝聚(IGC)结合原位冷压成型法(In-situCom-Paction)在实验室制备出纳米晶体样品以来,又提出和发展了机械研磨法,非晶态晶化法,电沉积法等许多种制备方法。对纳米材料的制备方法目前主要有三种分类方法。第一种是根据制备原料状态分为固体法、液体法及气体法。第二种按反应物状态分干法和湿法。第三种为物理法和化学法两大类。其中物理法包括惰性气体蒸发法、爆炸法、严重塑性变形法、激光束法、机械合金化法等;化学法包括气相燃烧合成法、溶胶-凝胶法、有机液相合成法等。4.1物理法(1)惰性气体蒸发法。目前,大部分金属纳米粒子都是通过惰性气体蒸发法制得的,该法的主要过程是在真空蒸发室内充入惰性气体,然后对蒸发源进行真空加热、蒸发,使原料气化或形成等离子体,原料气体与惰性气体原子碰撞失去能量而骤冷成纳米尺寸的团簇。(2)爆炸法。将高能炸药(TNT)置于密闭压力容器内,将容器抽成真空,再充入保护性气体。炸药爆轰发生分解反应生成游离碳,在爆轰产物高温和高压作用下发生碳原子的聚集、晶化等一系列变化,合成纳米级粉体,然后再酸洗提纯就可得到纳米级金刚石粉。(3)严重塑性变形法。严重塑性变形法是指在静压力的作用下,使块状材料发生严重的形变,最终细化到纳米尺度,得到晶态材料和非晶态材料的混合物,再经过一定的热处理,从而得到纳米材料。4.2化学法(1)气相燃烧合成法。气相燃烧合成是指在气体燃烧火焰中形成纳米颗粒。该法不仅可以合成氧化物纳米颗粒,而且通过气体的无氧燃烧,可以合成金属氮化物、碳化物等非氧化物纳米颗粒,气相燃烧合成已应用于批量生产纳米石墨、超细氧化钛涂料。合成的纳米颗粒粒度细,粒子团聚少,粒度分布窄,产物纯度高。(2)溶胶-凝