工业催化原理环保催化和光催化

第一节环保催化的特点1、被处理的气体或液体的浓度很低：污染大气环境的主要物质是SOx、NOx、CO、HC、挥发性有机物VOC等，污染水体的主要是低浓度有机物和无机物，通常污染物的含量都在百分含量以下。2、被处理的物质往往是催化剂的毒物：无论气体中的污染物，还是液体中的污染物，主要是含硫、氮、砷、卤化物、重金属等，这些元素对催化剂活性组分都有比较大的中毒作用，因此要求催化剂具有好的抗毒性。3、催化过程的处理量一般都很大：如燃煤放电过程的尾气处理，大型石油化工企业的尾气和废水处理，机动车尾气处理等。化工资源有效利用国家重点实验室1第二节催化脱硫过程硫氧化物SOx包括SO2、SO3等，其中与大气污染有关的主要是SO2。酸性氧化物SO2是无色有刺激味的气体，易溶于水并生成亚硫酸，亚硫酸是中等强度的二元酸，亚硫酸水溶液能被空气逐渐氧化成硫酸，因此SO2是形成酸雨和光化学烟雾的成因之一。我国SO2主要来源是燃煤，常用的催化脱硫方法有如下几种：（一）催化还原脱硫1、H2S还原SO2（Claus法，H2S还原SO2，回收S）SO2+2H2S→3S+2H2O通常是在铝矾土类催化剂作用下，在反应温度220～350℃范围内，利用H2S与SO2反应生成硫磺。该过程要求H2S的初始浓度应大于15％～20％，否则H2S的燃烧不能提供足够的热量来维持反应所需要的温度，直接催化氧化法的工艺流程见图。第二节催化脱硫过程酸性气燃烧气空气燃烧气1－气水分离器；2－一段预热炉；3—混合器；4—一段转化器；5—一级冷凝器；6—一级捕集器；7,11—储槽；8—二段预热器；9—二段转化器；10—二级冷凝器；12—二级捕集器；13—尾气燃烧炉；14—烟囱；15—冷却盘管；16—硫磺成型盒直接催化氧化法工艺流程第二节催化脱硫过程2、H2还原法反应式：SO2+2H2=S+2H2OS+H2=H2S常用催化剂：多孔载体负载Fe、Co，Ni等活性组分的催化剂；铝矾土做催化剂；钌负载于多种载体（MgO、TiO2、ZrO2、HfO2、SiO2、Al2O3和VO2）钌催化剂还有一个共同的特点，就是反应的选择性几乎为百分之百，出口气体中检测不到H2S。催化剂Ru/TiO2在低温时具有很高的活性。第二节催化脱硫过程3、碳还原法碳还原SO2的过程复杂，由于该方法所需反应温度较高，反应过程经历步骤较多，其中主要反应包括：C+SO2＝S+CO2CO2+C＝2COCO+S＝COS4SO2+H2O+6C＝4CO2+H2S+COS+CS2C+S2＝CS2副产物H2S、COS和CS2都是还原剂，它们都能和SO2在一定温度下反应而生成单质硫。第二节催化脱硫过程4、烃类还原法通常用CH4作为还原剂，主要反应是：2SO2+CH4＝2[S]+CO2+2H2O式中[S]表示气相中不同形式的硫种，反应所需温度—般在600℃以上，但伴随有副反应发生，主要副产物有H2S、COS、CS、CO、H2和炭黑。第二节催化脱硫过程5、氨还原法以NH3为还原剂，还原SO2主要用于焦炉煤气的脱硫过程，因为该反应条件适合于还原反应的发生。常用TiO2负载过渡金属（Mn、Fe、Co、Ni、Cu）硫化物作为催化剂，几种过渡金属硫化物催化剂活性顺序为:CoS2-TiO2FeS2-TiO2NiS2-TiO2CuS2-TiO2MnS2-TiO2。硫化物催化剂的反应机理：NH3首先在过渡金属硫化物上发生分解反应，然后分解的H2与SO2反应，紧接着生成H2S与SO2发生克劳斯反应：2NH3＝N2+3H2SO2+3H2＝H2S+2H2O2H2S+SO2＝1.5S2+2H2O总反应为：4NH3+3SO2=2N2+6H2O+3S第二节催化脱硫过程（二）催化氧化脱硫1、液相催化氧化法该法是用水或稀H2SO4吸收废气中的SO2，再利用溶液中的Fe3+或Mn2+作为催化剂将其直接氧化，可生成硫酸，即42Fe222SOHO2HO2SO2如千代田法烟气脱硫就是利用这一原理来实现的。该法首先将废气由鼓风机送入除尘器除灰尘，同时增湿冷却到60℃，然后送入吸收塔，用含有Fe3+催化剂的稀硫酸（浓度2～3%）吸收SO2，脱硫后的废气经除雾器放空。其流程如下：第二节催化脱硫过程1—除尘器；2—压滤器；3—吸收塔；4—除雾器；5—氧化塔；6—吸收液槽；7—结晶槽；8—增稠器；9—离心分离器；10—母液槽补给水排烟去烟囱石灰石空气石膏催化剂千代田法烟气脱硫工艺流程第二节催化脱硫过程2、气相催化氧化法气相催化氧化法是在工业接触法制酸的工艺基础上发展起来的，一般以V2O5作催化剂将SO2氧化为SO3而制成硫酸。该法用于处理硫酸尾气在技术上比较成熟，也已成功应用于有色冶炼烟气制酸。SO2在催化剂表面上的反应可用下式表示：该法首先除尘，有时还要对烟气再升温至反应温度才可进入催化转化室。进入吸收塔之前的降温和热量利用视整个系统情况而定，对锅炉（包括电站锅炉）系统，一般作为省煤器和空气预热器的热源，通常采用一转一吸的流程即可达到90%左右的净化率。其流程如下：3OV22SOO21SO52第二节催化脱硫过程1—除尘器；2—反应器；3—节能器；4—风机；5—空气预热器；6—吸收塔；7—除雾器烟气℃℃℃℃去烟囱去硫酸贮槽气相催化氧化法一转一吸的流程第三节催化脱氮过程氮氧化物NOx也是大气中最重要的污染物种之一。氮的氧化物有氧化亚氮(N2O，笑气)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O3)及五氧化二氮(N2O5)等。其中污染大气的主要是NO和NO2。NOx可以来自天然过程、生物源和闪电场。人类生产活动也向大气排放大量NOx，如汽车尾气、工业窑炉和一些化工生产等，排放量与日俱增，下面是几种催化脱NOx方法。1、催化分解法：NOx→N2+O2NO的分解反应在热力学上是一个有利的反应，分子筛担载的金属氧化物催化剂具有很好的活性，尤其是Cu交换的ZSM-5催化剂，对NO分解具有最好的活性和稳定性。有研究表明在450℃下，Cu-ZSM-112（按一个Cu2+交换两个Na+为100计）上NO转化率稳定在95％，N2的生成率为75％，O2的生成率为55％，持续30h以上活性不变。大量研究证明，Cu+是NO分解反应的活性中心，ZSM-5载体起了稳定Cu+的作用。除ZSM-5外，Y沸石、丝光沸石上交换的Cu都表现出相当的NO分解活性，但都不如Cu-ZSM-5。高效分解N2O的催化剂分为沸石催化剂和水滑石热分解产物催化剂两类。如阳离子交换Y型沸石催化剂（Fe-Y，FeEu-Y，Eu-Y，FeLa-Y，La-Y，Cu-Y，Co-Y，Cr-Y，Ni-Y和Mn-Y）等，其中FeEu-Y和Cu-Y活性最好。水滑石（M-Al-CO3-HT）热分解产物作为催化剂来催化分解N2O的活性从大到小的顺序为：Ni-Al-CO3-HTCo-Al-CO3-HTCu-Al-CO3-HT（这里M可以是Ni，Co，Cu等）。工业催化与反应工程研究室12化工资源有效利用国家重点实验室12第三节催化脱氮过程2、催化还原法：利用不同的还原剂，在一定温度和催化剂的作用下将NOx还原为无害的氮气和水，通称为催化还原法。净化过程中，可依还原剂是否与气体中的氧气发生反应分为非选择性催化还原和选择性催化还原两类。（1）非选择性催化还原法含NOx的气体在一定温度和催化剂的作用下，与还原剂发生反应。其中的二氧化氮还原为氮气，还原剂与气体中的氧发生反应生成水和二氧化碳。还原剂有氢、甲烷、一较化碳和低碳氢化合物。在工业上可选用合成氨释放气、焦炉气、天然气、炼油厂尾气和气化石脑油等作为还原剂，一般将这些气体统称为燃料气。H2为还原剂时主反应：H2+NO2﹦H2O+NO；2H2+2NO﹦2H2O+N2；2H2+O2﹦2H2O副反应：5H2+2NO﹦2H2O+2NH3；7H2+2NO2﹦4H2O+2NH3CH4为还原剂时主反应：CH4+4NO2＝CO2+4NO+2H2O；CH4+2O2＝CO2+2H2O；CH4+4NO＝CO2+2N2+2H2O副反应：7CH4+8NO2＝8NH3+7CO2+2H2O；5CH4+8NO+2H2O＝8NH3+5CO2贵金属Pt、Pd可作为非选择催化还原的催化剂，通常以0.1%~l％的贵金属负载于氧化铝载体。工业催化与反应工程研究室13化工资源有效利用国家重点实验室13第三节催化脱氮过程（2）选择性催化还原法选择性催化还原法指在催化剂的作用下，用NH3、CO、H2S等作还原剂，在较低温度下有选择地将废弃中的NOx还原为N2，还原剂不与废气中的O2发生化学反应，从而减少了还原剂的用量。通常以NH3作为还原剂，其主要反应为：4NH3+6NO﹦5N2+6H2O8NH3+6NO﹦7N2+12H2O由于NH3为还原剂，反应比较容易进行，因此既可以使用贵金属催化剂，也可以使用铜、铬、铁、钒、钼、钴、镍等金属化合物为催化剂。选择性催化还原法净化NOx的工艺流程如下图：1、2—预热器3—混合器4—反应器5—过滤分离器6—尾气透平7—烟囱废气第三节催化脱氮过程（3）催化氧化法(SCO法)因燃煤烟气中的NOx90％以上是NO，而NOx脱除的主要困难在于NO难溶于水，气相选择性催化氧化（SCO）是指先将NO氧化成NOx，再用氨水吸收的同时脱硫脱氮的技术。该法的特点是NO的SCO过程能耗低、效率高；氨水可同时吸收NO和SO2，属于化学吸收，NO和SO2能够形成氧化还原反应硫酸铵，因此该技术可实现燃煤烟气同时脱硫脱氮。一些催化剂的反应特性如下：•由于燃煤烟气中的NO浓度低，NO氧化反应的反应速率低，因此必须有催化剂的参与。目前有三种类型的催化剂，即分子筛、活性炭、金属氧化物或贵金属催化剂。过渡金属离子交换分子筛对NO氧化有较大活性。所得活性顺序为：Cu2+Cr3+Co2+Fe3+Ni2+。水和SO2都是烟道气中存在的物质，它们对催化剂活性有很大影响。氢型丝光沸石也有不错的活性。•在低温下活性炭氧化NO为NO2的活性很高，但当温度超过100℃时活性开始下降。没有水存在时，即使在室温下NO也有很高的转化率，但在低温下，水的蒸气会抑制NO的氧化。在低温时，NO2在活性炭表面上的竞争吸附可能是失活的原因。•金属和金属氧化物催化剂上的NOx氧化反应，对γ-A12O3负载的过渡金属氧化物催化剂，在300℃温度下，活性顺序为：MnCrCoCuFeNiZn。P-型金属氧化物比n-型金属氧化物有更高的活性，水蒸气会抑制催化剂的活性，但造成的失活为可逆失活。SO2也会使催化剂失活，SO2浓度越高，失活速度越快，断硫后活性只是部分恢复。反应体系中SO2的存在，可以促进催化剂表面吸附的NO2的脱附，从而促进了NO的低温氧化活性。•贵金属催化剂需经过预处理后才具有NO催化氧化活性，而经H2还原预处理后的催化活性最高，并且在反应的初始阶段对于NO具有还原性，能生成还原产物NH3、N2O和N2。不同载体的铂催化剂在含SO2气氛中活性会下降，断掉SO2后，Pt/TiO2催化剂可以恢复到原来的水平。第四节机动车尾气净化机动车尾气中的污染物有一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物等。目前许多国家制订的机动车尾气排放标准中，都把一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物作为主要污染物来控制，机动车安置尾气催化净化器是控制污染的主要方法，其工作原理是利用排气自身的温度和组成，通过净化器中催化剂的催化作用，使排气中的主要污染CO、HC和NOx转化为无害的CO2、H2O和N2后再排出。机动车尾气净化基本上有以下三种：1、一段净化法一段净化法又称催化氧化法，其过程如下图。工业催化与反应工程研究室16化工资源有效利用国家重点实验室16汽车发动机排出的含CO（约5%左右）和碳氢化合物（大于0.1%）的排气，与补充的新鲜二次空气一同进入装有氧化型催化剂的反应器中，同时使排气中的CO和碳氢化合物（HC）在催化剂的作用下，被空气中的氧氧化成CO2和H2O，净化后的气体直接排入大气，显然这种方法不能有效除去排气中的NOx。发动机排放气二次