2.11 聚烯烃树脂的结构与性能.

聚烯烃树脂的结构与性能聚烯烃树脂•聚烯烃是烯烃的聚合物。聚烯烃树脂是由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。聚乙烯树脂的结构与性能•聚烯烃树脂，由于其综合性能较好，加工成型容易，热分解温度较高(一般在315°C以上)，是应用广泛的非热敏性通用结晶型树脂。•聚烯烃的制品有很多品种。如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等。以乙烯为例，又有LDPE、LLDPE、HDPE、UHMWPE、茂金属mPE等。聚烯烃的结构与性能之间的关系聚烯烃的结构与性能有着非常密切的关系，下面举例来说明：（1）控制产物的分子量及其分布，可以较大程度的调节产物的物理力学性能和它的加工性能，获得多品质的产品，从而在较大程度上可以根据使用的需求对产品进行较广范围的选择。我们聚乙烯为例来说，超高分子量的聚乙烯是性能优异的工程塑料，然而分子量分布很宽﹑分子量大概在几万的聚乙烯可以用作高强度纤维，而分子量分布较宽的聚乙烯是易于加工的通用塑料制品。由此可见，对于不同分子量和分子量分布的聚乙烯来说，分子量及分子量也即聚乙烯的结构范畴，其微观结构决定着其宏观性能。如：强度，模量，加工性能等。聚烯烃的结构与性能之间的关系（2）不光是分子量与分子量分布与聚烯烃的性能密切相关，并且其结构的立体规整性也在很大的程度上决定着聚烯烃的性能。比如说，用聚丙烯作为例子，由于立体规整性的差别，从微观上看是丙烯分子侧基-甲基的空间相对位置的差异所导致的。对于聚合得到的三类聚丙烯来说，首先，全同立构聚丙烯是高结晶﹑高熔点塑料，间规立构聚丙烯是半结晶性的耐冲击热塑性弹性体，无规立构聚丙烯被用作橡胶、改性剂。聚烯烃的结构与性能之间的关系除了这两个最典型的例子，其余例子还有很多，比如（3）不同烃基的二元或三元共聚。可以获得性能差异很大的线型低密度聚乙烯塑料﹑弹性体超低分子量聚乙烯，以及强度和加工性能很好的塑料合金等。再比如说（4）含有不同烃基的极性单体共聚，实现烯烃的功能化。这样的手段将会使我们获得性能优于ABS等的一系列工程塑料和新材料。影响聚乙烯的性能的因素•决定PE性能的三个重要方面：化学结构结晶性相对分子质量化学结构对PE性能的影响•聚乙烯是碳氢化物，属于高分子长链脂肪烃，为非极性聚合物，分子间作用力小，力学强度较低，易燃。•聚乙烯当中存在着支链，这是在聚合过程中，由链转移反应造成的。长支链的存在对PE的结晶度有非常大的影响。•PE分子主链上不但有不同数量和长度的支链结构，而且分子链中还存在的双键结构。•双键结构和聚合过程中残留在树脂中的极少量催化剂对PE的电性能和老化性能有不良影响。结晶性对PE性能的影响•1,PE分子间力小，分子链柔顺性好，基本结构简单、规整，结晶能力强。无论哪一种聚合方法得到的PE都具有结晶结构。•PE的结晶分子链支化度的影响，随着支化度增加，降低了大分子链的规整性和对称性，结晶能力随之降低。•PE结晶区域通常为球晶结构。当球径大小接近或超过可见光波长时，由于光线漫射而呈乳白色，因而纯净的PE树脂在常温下呈乳白色半透明状，HDPE的洁净度要高于LDPE，它的透明性更差。相对分子质量对PE性能的影响•PE的相对分子质量通常在1.5万到30万之间。随着相对分子质量的提高，PE的力学性能，耐低温性能，耐环境应力开裂性能都有所提高。但熔体粘度也随之增大，成型加工性能变差。•相对分子量分布较窄时，材料力学性能较好，但熔体的弹性增加，易出现熔体破裂现象，相对分子质量分布较宽时熔体流动性好，对成型加工有利。聚丙烯树脂的结构与性能•PP是线型碳氢聚合物，在物理性能、化学性能、电性能和卫生性等方面与聚乙烯相似。•按大分子链中甲基的空间排列方式不同，PP可分为等规、间规和无规三种立构。同样，PP的化学结构，结晶性和相对分子质量，与其性能有密切的关系。化学结构对PP性能的影响•聚丙烯分子链中甲基的存在赋予主链一定的刚性，分子的对称性亦降低，前者的效应使其结晶熔融温度升高，后者的效应又使熔融温度降低，但由于使用齐格勒-纳塔催化剂可制得高度规整性的PP，因而二者的净效应使PP的熔点比高密度PE提高了约40℃。同时，力学性能有所提高。•由于等规PP分子链具有高度的立构规整性，很容易结晶，因而具有较高的力学强度，是目前工业生产的主要品种，产量占PP总产量的95%左右。结晶性对PP性能的影响•PP具有很强的结晶能力，结晶速率和结晶度与等规度，和相对分子质量有关，PP的等规度越高，结晶速率越大，结晶度越高。相对分子质量越大，大分子链扩散·越困难，结晶速率减小，结晶度趋低。相对分子质量对PP性能的影响•相对分子质量分布越大，拉伸强度和断裂伸长率越小。•相对分子质量分布大致相同而相对分子质量增加时，PP的熔体流动性能变差，熔体强度增大。•相对分子质量接近而分布增宽时，熔体的流动性变化不大，但材料的力学强度降低。聚烯烃功能化的研究进展直接聚合法：直接功能化是指将烯烃与极性单体（被保护或不保护）直接共聚，生成含有极性基团的共聚烯烃。这个共聚过程是在Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂等催化剂作用下实施共聚的。这种方法的优势是直接引入功能性基团，对于功能化过程一步完成，由于步骤较少，故效率比较理想。但是直接共聚法过程中存在着催化剂和副反应等问题。其主要原因是各种催化剂中的路易斯酸组分(Ti，Zr，Hf，V，Al等)容易与功能性单体中的氮﹑氧和卤素的孤电子对复合，影响这些组分和双键的π电子反应，从而降低催化剂与功能团形成的复合物的活性聚合点的活性。所以，必须防止催化剂中毒和副反应的发生。对于直接共聚法来说，目前的研究主要放在保护功能性基团免受催化剂中毒和使用亲氧性较弱和对异性原子稳定性较强的催化剂这两大方面。反应性功能法：反应性功能化方法是一种较新的聚烯烃功能化方法，通过先合成一种反应性的共聚物中间物，再将这种中间产物转化为功能团。相比于前面的直接聚合法来说，反应性功能化方法是最接近工业化实际生产的情况，并且此种方法可以有效地控制聚合物分子结构和相对分子质量分布，合成功能基团多样化的聚烯烃。THANKS!!!