《工业催化》第2章催化剂与催化作用

《工业催化》CatalysisinIndustrialProcesses襄樊学院化学工程与食品科学学院授课人:胡若飞第2章催化作用与催化剂•催化剂和催化作用的定义及特征§2.1•催化剂的组成与载体的功能§2.2•对工业催化剂的要求§2.3•均相催化剂的特征§2.422.1.1定义3§2.1催化剂和催化作用催化剂是一种能够与反应物相互作用，加速反应速率而不改变化学反应的标准Gibbs自由焓变化，且反应终结时本身保持不变的化学物质催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应4催化循环反应，无催化剂时，即使加热也几乎不生产SO3反应，若没有催化剂，在500oC、常压条件下，反应极其缓慢，几乎觉察不到有NH3生成；而当使用熔铁催化剂时，就实现工业生产合成氨……5催化剂加速化学反应的实例2SO2O2V2O52SO3+N23H22NH3+熔铁催化剂表在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度6催化作用不能改变化学平衡催化剂催化剂在反应体系中的含量达到平衡时的体积增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.197化学平衡由热力学决定fKRTGln0其中，为反应的平衡常数；是产物与反应物的标准Gibbs自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的终态和始态，而与具体反应途径无关；fK0G催化剂的存在不影响，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点0G8[例]乙苯脱氢制苯乙烯。在600oC、常压、乙苯与水蒸汽的物质的量比为1:9时，按平衡常数计算，达到平衡后苯乙烯的最大产率为72.8%，这是平衡产率，是热力学所预示的反应限度。为了尽可能快速地实现此产率，可选择合适的催化剂来加速反应，但在该反应条件下，要想借助催化剂使苯乙烯的产率超过72.8%是不可能实现的。9催化作用改变反应历程而改变反应速率反应活化能E非催334.6KJ/molE催70KJ/mol反应难以进行实现合成氨工业化10熔铁催化剂催化合成氨的反应历程3332222)()()()()()()(22NHNHNHHNHNHHNHNHNHNNHHadsadsadsadsadsadsadsadsadsadsadsads速控步abcdef由于E非催和E催相差较大，故反应速率相差很大；但反应的始态和终态对应相同，故平衡转化率相同11反应举例E非催E催化催化剂18459-125Pt105-79Au245134-111Pt121-124Au25159-192Pt110.8-140.2NO363.6-167.4V2O5335197-138Os134～176-201～-159Mo159～176-176～-159Fe244136-108Pt335230-105Pt非催化和催化反应的活化能(单位:KJ/mol)222IHHI22222ONON3222SOOSO22332HNNH22222OHOH2422HCCHE12催化作用改变反应历程意味着：I.催化剂参与反应物之间的化学反应；II.通过反应历程的改变使化学反应所需克服的能垒(活化能)数值大为降低结果：催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以进行的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产132.1.2催化作用的基本特征催化剂只能催化热力学上可行的化学反应催化剂只能改变化学反应速率，而不能改变化学平衡的位置催化剂对反应具有选择性催化剂具有寿命14化学反应在给定的条件下能否进行的热力学判据是反应的Gibbs自由焓变数值的正负关系，即仅有当催化剂只能催化热力学上可行的化学反应0Gr时，反应在该条件下才是热力学上可行的[例]石墨和金刚石都是由碳元素组成，但化学结构不同，是两种性质相差很大的化学物质。一般条件下石墨很难转化为金刚石（什么条件下石墨可以转化为金刚石？），所以不要期望通过寻找高效催化剂在一般条件下实现石墨向金刚石的转变更不要指望，通过使用催化剂来实现“水变油”或“点石成金”等不切实际的想法15对于可逆反应，催化剂只能改变化学反应速率，而不能改变化学平衡的位置对选择催化剂很有用。例如，由合成气合成甲醇，或由氢、氮合气合成氨，直接研究正方向反应需要高压设备，不方便也不经济，故早期研究中利用常压下甲醇分解反应、氨分解反应，初步筛选相应的合成用催化剂。逆正kkKf根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，一种加速正反应速率的催化剂，则也应以相同的比例加速逆反应速率，以保持Kf不变16催化剂对反应具有选择性表催化剂对可能进行的特定反应的选择性催化作用反应物催化剂及反应条件产物CO+H2Rh-Pt/SiO2,573K,7×105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,(1～2)×107Pa甲醇Rh络合物,473～573K,(5～30)×108Pa乙二醇Cu,Zn,473K,3×106Pa二甲醚Ni,473～573K,1.01×105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.01×105Pa合成石油——利用不同的催化剂，可以使反应有选择性地向某一个所需的方向进行，生成所需的产品17催化剂具有寿命催化剂并不能无限期地使用哪怕只是化学反应的短暂参与者，在长期受热和化学作用下，也会经受不可逆的物理的或化学的变化，如：晶相变化、晶粒分散度的变化、易挥发组分的流失、易熔物的熔融等等，这些过程导致催化剂活性下降，当反应进行时催化剂经受亿万次这种作用的侵袭，最后导致催化剂失活18催化剂的性能指标•活性•选择性•稳定性19§2.2催化剂的组成与载体的功能2.2.1催化剂的组成20o催化剂的表示方法i.用“/”来区分载体与活性组分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2，Au/Cii.用“-”来区分各活性组分及助剂如：Pt-Sn/Al2O3，Fe-Al2O3-K2O21活性组分--对化学反应起催化作用的根本性物质，是催化剂的必须具备的主体成分；没有它就缺乏所需要的催化作用可以由单一物质组成，如乙烯制环氧乙烷使用的银催化剂;也可由多种物质组成，如丙烯氨氧化制丙烯腈使用的钼-铋催化剂，活性组分由氧化钼和氧化铋两种物质组合而成22表活性组分的分类（按导电性）类别导电性（反应类型）催化反应举例活性组示例金属导电体（氧化、还原反应）Fe、Ni、PtPd、Cu、Ni、PtAg、Pd、Cu过渡金属氧化物、硫化物半导体（氧化、还原反应）ZnO,CuO,NiO,Cr2O3MoS2,Cr2O3Fe2O3-MoO3非过渡元素氧化物绝缘体（碳离子反应，酸碱反应）Al2O3,SiO2-Al2O3SiO2-Al2O3,分子筛分子筛CH3CH2(CH2)nCH3+H2Ni,PtCH4+CH3(CH2)nCH33H2+NiC2H4+[O]AgH2CCH2O+H2CuOS+3H2MoS2C4H10+H2S甲醇[O],Fe2O3-MoO3甲醛正构烃异构烃Al2O3CnH2n+2CmH2m+CpH2p+2SiO2-Al2O3(n=m+p)异丙醇丙烯A型分子筛23助催化剂--具有提高催化剂活性、选择性和改善催化剂耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等性能的组分，其本身无活性或者活性很小，但可改变催化剂的性能按作用机理的不同可分为：1.结构性助剂：通过对活性组分和载体的结构作用，提高活性组分的分散性和稳定性；2.电子型助剂：通过改变催化剂的电子结构，促进催化剂的选择性。24[例]合成氨用的铁催化剂，加入少量的Al2O3后，由于Al2O3与活性铁形成固熔体，有效地阻止了铁的烧结，使其活性提高，寿命大大延长，--结构型助剂；加入K2O后，K2O起电子授体作用，把电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，提高其活性，--电子型助剂25表常见的助催化剂活性组分或载体助催化剂作用功能Al2O3SiO2、ZrO2、P促进载体的热稳定性K2O减缓活性组分结焦，降低酸度HCl促进活性组分的酸度MgO间隔活性组分，减少烧结SiO2-Al2O3Pt促进活性组分对CO的氧化分子筛（Y型）稀土离子促进载体的酸度和热稳定性Pt/Al2O3Re降低氢解和活性组分烧结，减少积炭MoO3/Al2O3Ni、Co促进C-S和C-N氢解P、B促进MoO3的分散Ni/陶瓷载体K促进脱焦Cu-ZnO-Al2O3ZnO阻止Cu的烧结，提高活性26载体--是活性组分的分散剂、粘合剂或支撑物，是负载活性组分的骨架，一般为没有活性的惰性物质，在催化剂中含量较高。负载型催化剂，--将活性组分、助催化剂组分负载于载体上所制得的催化剂可以是天然的，或人工合成的。常分为两大类：1)低比表面积载体，--由单个小颗粒组成，或为平均孔径大于2000nm的粗孔物质；对活性组分的活性影响不大，热稳定性高，常用于高温反应和强放热反应;2)高比表面积载体，比表面积在100m2/g以上而孔径小于1000nm，为许多工业催化过程所需要27表常用载体的类型类型载体比表面积(m2/g)比孔容(mL/g)刚玉0～10.33～0.45碳化硅10.4浮石0.04～1--硅藻土2～300.5～6.1石棉1～16--耐火砖1--氧化铝100～2000.2～0.3SiO2-Al2O3350～6000.5～0.9铁矾土1500.25氧化镁30～1400.3硅胶400～8000.4～4.0活性碳900～12000.3～2.9低比表面积型高比表面积型282.2.2载体的功能（I）（1）提供有效的表面和适宜的孔结构，维持活性组分高度分散；催化剂的宏观结构，如比表面积、孔结构、孔隙率、孔径分布等，对催化剂的活性和选择性有很大影响。有些活性组分自身不具备这种结构，就要借助载体来实现。将活性组分用各种方法负载于载体上，可以使催化剂获得大的活性表面积和适宜的孔结构[例1]粉状的金属镍、金属银等，它们对某些反应虽有活性，但不能单独地应用，要分别负载于Al2O3、浮石或其它载体上，经成型后才在工业上使用29[例2]负载铂催化剂的分散度与微晶粒径的关系Pt粒在1～10nm之间分散度迅速降低；无载体的0.5～5nmPt粒在400～500oC下，迅速烧结；在400oC下1小时，聚集成50nm微晶，6个月变成200nm微粒;若在载体上，烧结和聚集就大大降低30(2)增强催化剂的机械强度,使催化剂具有一定的形状；2.2.2载体的功能（II）机械强度高，则能够经受住颗粒之间、颗粒与气流、器壁之间的磨损、自身的重量负荷，以及反应终始、还原过程等发生的温变、相变所产生的应力，还有在颗粒孔隙中结焦产生膨胀等而不致破裂或粉碎。‖机械强度差，由于上述种种过程导致其破裂或粉化，流体分布不均，增加床层阻力，乃至被迫停机[催化剂的机械强度]，--是指它抗磨损、抗冲击、抗重力、抗压和适应温度、相变的能力催化剂的机械强度与载体的材质、物性及制法有关。有关机械强度的测试与表征，将在后面章节中讨论31⑶改善催化剂的热传导性能，以满足反应过程的传热要求；2.2.2载体的功能（III）为了适应工业上强放（吸）热反应的需要，载体一般具有较大的热容和良好的导热性，使反应热能迅速传递出（进）去，避免局部过热而引起催化剂的烧结和失活或设备损坏，还可以避免高温下的副反应，从而提高催化剂的选择性32⑷减少活性组分的用量，特别是贵金属的用量；2.2.2载体的功能（IV）使用贵金属（如Pt、Pd、Rh等）催化剂时，在保证足够的催化活性的前提下，采用载体将活性组分高度分散，减少贵金属的用量具有现实的经济意义33⑸提供附加的活性中心；2.2.2载体的功能（V）一般情况下，要求载体是无催化活性的，以避免不必要的副反应。但是，如果载体能为目标反应带来额外的活性，则对生产有利[例]正构环烷烃的异构化反应常用低负载的Pt/-Al2O3做催化剂，即06,6,6,0632CiCiCnCnPtOAlPt氢化异构化脱氢由Pt催化脱氢成，再迁移到Al2O3上异构化为，