保健食品及化妆品中重金属检测

保化元素分析交流•1.常用元素分析方法简介•2.元素分析一般流程常用元素分析方法原子吸收光谱法：火焰原子吸收法（AAS）石墨炉原子吸收法（GFAAS）•原子荧光法（AFS）•电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）•电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）氢化物原子荧光光谱法(HGAFS)分析技术概况•原子荧光光谱法(AFS)是介于原子发射光谱法(AES)和原子吸收光谱法(AAS)之间的光谱分析技术。•原子荧光分析技术自六十年代被提出以来已经走过四十多年的发展道路，它具有原子发射和原子吸收两种技术的优点，同时又克服了两种方法的不足。•AFS技术具有：谱线简单、灵敏度高、检出限低、适合多元素同时测定等优点。原子荧光光谱分析的应用领域地质样品分析冶金样品分析生物样品分析农业及植物样品分析环境样品分析食品分析药材药品分析轻工化妆品分析HGAFS光谱法原理•原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸汽在特定频率辐射能激发下所产生的荧光强度来测定待测元素含量的一种仪器分析方法。原子荧光的产生过程原子荧光的产生基态的原子蒸气吸收特定波长光辐射的能量而被激发到较高的激发态，然后受激原子去活化回到较低的激发态或基态时便发射出一定波长的辐射———原子荧光＋ee原子荧光原子荧光光谱的类型常见共振荧光，直跃线荧光，阶跃线荧光，敏化荧光和多光子荧光等五种类型。（1）共振荧光：激发和去激发过程中涉及的上下能级相同，即吸收和发射波长相同。（2）直跃线荧光：激发和去激发过程中涉及的上能级相同。（3）阶跃线荧光：激发和去激发过程中涉及的上能级不同。（4）敏化荧光：受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。（5）多光子荧光：两个或以上的光子共同使原子到达激发态，然后发射一个光子再返回到基态所发射的荧光大多数分析涉及共振荧光，因为其跃迁几率最大且用普通光源就可以获得相当高辐射密度。敏化荧光和多光子荧光很少用于分析，因为产生的荧光辐射密度低。灵敏度高、检出限低。被测定的11个元素的检出限可达到10-10~10-13水平。精密度好，一般RSD1%。线性范围宽，可达到3~4个数量级。分析元素与基体有效分离，光谱和化学干扰少。适用于As、Sb、Bi、Hg、Se、Te、Sn、Ge、Pb、Zn、Cd11个元素的测定。可以进行两个/3~4个元素同时测定。易于和HPLC、GC、FIA等技术联用，实现在线和形态分析。完全实现了自动化。仪器结构简单，不需要额外的燃气，仪器成本及运行费用低。氢化物原子荧光法•原理：•As、Sb（锑）、Bi（铋）、Se、Te（碲）、Pb、Sn、Ge8个元素可形成气态氢化物，Cd、Zn形成气态组分，Hg形成原子蒸气。•气态氢化物、气态组分通过原子化器原子化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而产生原子荧光氢化物原子荧光法•反应所生成的氢化物被引入到特殊设计的石英炉中，并在此被原子化，受光源（空心阴极灯）的光能激发，原子处于基态的外层电子跃迁到较高能级，并在回到较低能级的过程中辐射出原子荧光，荧光的强度与原子的浓度（溶液中被测元素的浓度）成正比。原子荧光仪器•（1）仪器的构成：•原子荧光仪器由四部分组成：氢化物发生系统、激发光源、原子化器、检测系统。激发光源原子化器检测系统氢化物发生系统激发光源•理想的光源应具备以下条件:强度高，无自吸，稳定性好，噪声小，辐射光谱重复性好，发射谱线纯度高，适用于大多数元素，价格便宜，寿命长。•1.溴化物微波无级放电灯•2.特制空心阴极灯•3.编码空心阴极灯•4.高性能（双阴极）空心阴极灯原子化器•目前原子荧光光谱法使用的多为氢化物原子化器，•主要有：单管石英原子化器、屏蔽式石英原子化器、高温石英炉原子化器、低温石英炉原子化器•其中屏蔽式石英原子化器应用最广，它不需要氢气钢瓶，由一个电点火的石英炉芯和外层金属保护套构成，当NaBH4与酸性溶液反应生成氢气被氩气带入石英炉时，氢气被点燃并形成氩氢焰。在氩氢焰的周围有屏蔽气保持火焰形状，以进一步改善检出限及稳定性。•该原子化器的特点是结构简单，记忆效应小，使用寿命长。检测系统•检测系统：包括光路及电路两部分。•光路：分为色散系统和非色散系统两种，•色散系统指用单色器分光；非色散系统不分光，采用日盲倍增管直接检测荧光。我国主要生产非色散系统的AFS仪。由于没有单色器，为防止实验室光线的影响，采用工作波段为160至320nm的日盲倍增管。AAS采用光电倍增管的工作波段为，200nm以下灵敏度较低，因此AFS对于检测As(193.7,197.2nm)Se(196.1,204.0nm）两元素具有优势。•电路：高可靠性，高信噪比干扰来源和消除方法•消除或减少干扰是提高分析方法精密度和准确度的主要方面。•氢化物发生法所产生的系统误差，可能是消化方法引起的，也可能是溶液中共存离子引起的，•干扰一般分为液相干扰（化学干扰）、气相干扰（物理）和散射干扰。液相干扰•液相干扰产生在氢化物形成或形成的氢化物从样品溶液中逸出的过程中，它是由于氢化物发生速度的改变或是由于发生效率的改变，即转化为氢化物的百分比的改变引起的。液相干扰•专家曾系统地研究了氢化物法的干扰，发现Cu、Co、Ni、Fe等过渡金属对氢化物的发生存在较严重的干扰，另外绝大部分可形成氢化物元素之间也存在严重的干扰，认为在溶液中的干扰可能是由于干扰成分优先还原成其它的价态或金属，它可能引起共沉淀，也可能吸附氢化物并使其接触分解以致使氢化物的发生减慢或完全停止，还可能由于消耗了部分硼氢化钠，使其有效浓度降低，造成分析元素还原不充分。a.过渡金属离子Cu2+、Ni2+、Co2+等离子对氢化物发生存在严重的干扰。关于过渡金属离子的干扰机理目前普遍认为存在以下几种可能性：过渡金属优先还原夹带共沉淀（吸附）产生的氢化物；被还原的细小金属单质粉末分解产生的氢化物；被还原的细小金属单质粉末催化分解产生的氢化物；过渡金属离子与分析元素竞争还原而消耗了还原剂。元素干扰程度严重干扰中等/轻微干扰几乎不干扰AsAu,Ge,Ni,Pt,Pd,Rh,RuAg,Bi,Co,Cu,Sb,Se,Sn,TeAl,B,Ba,Be,Ca,Cd,Cr,Cs,Fe,Ga,Hf,Hg,In,Ir,K,La,Li,Mg,Mn,Mo,Na,Pb,Rb,Re,Si,Sr,Ti,Tl,V,W,Y,Zr,ZnBiAg,Au,Co,Cu,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,Se,TeAs,Cd,Cr,Fe,Ge,Ir,Mo,Sb,SnAl,B,Ba,Be,Ca,Cs,Ce,Ga,Hf,Hg,In,K,La,Li,Mg,Mn,Na,Pb,Rb,Re,Si,Sr,Ti,Tl,V,W,Y,Zn,ZrGeAs,Au,Cd,Co,Fe,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,Sn,Sb,SeBi,Cu,Ir,TeAl,Ag,B,Ba,Be,Ca,Cr,Cs,Ga,Hg,Hg,In,K,La,Li,Mg,Mn,Mo,Na,Pb,Rb,Re,Si,Sr,Ti,Tl,V,W,Y,Zn,ZrSbAu,Co,Ge,Ni,Pt,Pd,Rh,RuAg,As,Cr,Cu,Re,Se,SnAl,B,Ba,Be,Bi,Ca,Cd,Cs,Fe,Ga,Hf,Hg,In,Ir,K,La,Li,Mg,Mn,Mo,Na,Pb,Rb,Si,Sr,Te,Ti,Tl,V,W,Y,Zn,ZrSeAg,Cu,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,SnAu,As,Cd,Co,Fe,Ge,Pb,Sb,ZnAl,B,Ba,Be,bi,Ca,Cr,Cs,Ga,Hf,Hg,iN,Ir,K,La,Li,Mg,Mn,Mo,Na,Rb,Re,Si,Sr,Ti,Tl,V,W,Y,ZrTeAg,Au,Cd,Co,Cu,Fe,Ge,In,Ni,Pb,Pd,Pt,Re,Rh,Ru,Se,Sn,TeAs,Bi,Ir,Mo,Sb,Si,WAl,B,Ba,Be,Ca,Cr,Cs,Ga,Hf,Hg,K,La,Li,Mg,Mn,Na,Rb,Sr,Ti,V,Y,Zn,Zrb.可形成氢化物元素之间的液相干扰可形成氢化物元素之间的相互干扰，目前普遍认为是以气相干扰为主，但个别元素之间也存在液相干扰。这种干扰通常被认为是竞争还原而消耗了还原剂。另外也可能存在共存元素与分析元素形成难溶的化合物，导致氢化物生产不完全，结果偏低。例如当Bi存在时，Se和Bi可能形成Bi2Se3的沉淀，而影响Se的测定。c.氧化性阴离子的干扰NO2-等阴离子严重干扰Se4+、As3+等变价元素的氢化物发生效率，主要是由于NO2-的存在使Se6+、As5+不能完全被还原为适于氢化物发生的Se4+、As3+，结果偏低。d．反应介质引起的液相干扰反应介质不同造成的价态效应对测定的影响；不同介质分析元素化学蒸气发生效率的不同引起的干扰；不同介质对干扰元素还原效率的差异引起的干扰；反应介质的不同引起的物理干扰。消除液相干扰的方法•a.对于某些干扰元素加入络合剂是很好的消除干扰的方法，加入络合剂与干扰离子形成稳定的络合物，降低它的氧化-还原电位，使其与NaBH4还原反应得以抑制或降低还原的程度，从而有效消干扰。用于消除过渡金属离子干扰的常用络合剂测定元素干扰元素加入试剂As、SbCu、Co、Ni、FeEDTA，邻啡罗啉，硫脲BiCu，NiEDTA，硫脲，KISeCu，NiEDTA，硫脲TeCu，Ni，Au硫脲SnCu，Ni，Fe硫脲—抗坏血酸CdCu，Ni，ZnKCN消除液相干扰的方法•b.选择合适的反应介质和酸度，可以减轻氢化物生成过程中的干扰。根据待测元素不同、不同性质的酸对氢化物生成的影响不同，来选择最佳的酸介质。适当地增加酸度可以加大金属微粒的溶解度，从而较好地克服某些金属的干扰。此外,NaBH4还原反应的电位强烈依赖于pH，酸度低时，可以被还原的元素较多，引起的干扰也较严重。选用合适的酸及酸度，可防止产生氧化性气体及避免生成难溶化合物或增加难溶化合物的溶解度，可以提高待测元素氢化物的生成和释放效率。消除液相干扰的方法•c.降低还原剂用量：在氢化物发生过程中硼氢化钠的浓度愈大愈容易引起液相干扰。因此在满足待测元素灵敏度的基础下尽可能采用较低的硼氢化钠浓度。如低浓度的NaBH4和较高浓度的HCL可减少Ni对As的干扰。•d.加入氧化还原电位高于干扰离子的元素可以减慢干扰元素金属的生成，从而可以明显地克服一些金属离子的干扰。消除液相干扰的方法•e.利用各种分离方法使待测元素与干扰元素分离，如共沉淀分离，离子交换和溶剂萃取等方法。•f.通过化学反应改变待测元素或干扰元素的价态也是改善干扰的有效办法。•g.改变氢化物的生成方式气相干扰a.气态氢化物竞争性传输导致传输效率降低；b.干扰元素竞争原子化区的氢自由基造成分析元素原子化效率下降，从而产生了干扰。c.干扰元素加速了氢基的衰减，同时也加快了分析成分自由原子的衰减，从而导致干扰的发生。d.挥发性氢化物在冷氢-氩火焰中形成化合物引起相互干扰。e.干扰元素在原子化区导致荧光猝灭效应增大造成的干扰．改善气相干扰的措施a.在氢化物发生阶段，采取措施抑制气相干扰的措施，尽量避免或推迟干扰元素的氢化物产生；b.在传输过程中采取相应的措施，减少干扰元素氢化物的传输效率；c.进入原子化器时，应当充分地供给氢基以保证待测元素的原子化不受干扰元素的影响，在最大程度上减小待测元素原子浓度的衰减。散射干扰：•外界污染造成散射干扰•清洁原子化室、烟囱、排气元素分析一般流程1.明确检验依据2.所用试剂及仪器的准备3.样品处理4.分析方法的建立5.标准溶液的配制6.质量控制7.结果计算与分析食品中元素分析常用标准：卫生部于2003年8月11日发布，2004年1月1日实施的《食品卫生检验方法》，也就是常说的GB/T5009系列标准。是国家推荐标准。化妆品中重金属检验常用标准：《化妆品卫生规范》（2007年版）限值：铅≤40mg/kg；砷≤10mg/kg；汞≤1mg/kg检验项目检验依据食品中